search

Hằng số ka kb phụ thuộc vào yếu tố nào năm 2024

Ngày đăng: 19/04/2024
Trả lời: 0
Lượt xem: 138

Bài 1. Các dung dịch axit như HCl, bazơ như NaOH và muối như NaCl dẫn điện được, còn các dung dịch như ancol etylic, saccarozơ, glixerol không dẫn điện là do nguyên nhân gì?

Bài 2.

Sự điện li, chất điện li là gì ?

Những loại chất nào là chất điện li ? Thế nào là chất điện li mạnh, chất điện li yếu ?

Lấy thí dụ và viết phương trình điện li của chúng.

Bài 3.

Viết phương trình điện li của những chất sau:

  1. Các chất điện li mạnh: Ba(NO3)2 0,10M; HNO3 0,020M ; KOH 0,010M.

Tính nồng độ mol của từng ion trong các dung dịch trên.

  1. Các chất điện li yếu: HClO, HNO2.

Bài 4.

Chọn câu trả lời đúng trong các câu sau đây:

Dung dịch chất điện li dẫn điện được là do

  1. Sự chuyển dịch của các electron.
  1. Sự chuyển dịch của các cation.
  1. Sự chuyển dịch của các phân tử hòa tan.
  1. Sự chuyển dịch của cả cation và anion.

Bài 5.

Chất nào sau đây không dẫn điện được ?

  1. KCl rắn, khan.
  1. CaCl2 nóng chảy.
  1. NaOH nóng chảy.
  1. HBr hòa tan trong nước.

Bài 6.

Viết phương trình điện li của các chất sau :

  1. Các axit yếu : H2S, H2CO3.
  1. Bazơ mạnh : LiOH.
  1. Các muối: K2CO3, NaCIO, NaHS.
  1. Hiđroxit lưỡng tính : Sn(OH)2.

Bài 7.

Theo thuyết A-rê-ni-ut, kết luận nào sau đây là đúng ?

  1. Một hợp chất trong thành phẩn phân tử có hiđro là axit.
  1. Một hợp chất trong thành phần phân tử có nhóm OH là bazơ.
  1. Một hợp chất có khả năng phân li ra cation H+trong nước là axit.
  1. Một bazơ không nhất thiết phải có nhóm OH trong thành phần phân tử.

Bài 8.

Đối với dung dịch axit yếu CH3COOH 0,10M, nếu bỏ qua sự điện li của nước thì đánh giá nào về nồng độ mol ion sau đây là đúng ?

  1. [H+] = 0,10M
  1. [H+] < [CH3COO–]
  1. [H+] > [CH3COO–]
  1. [H+] < 0.10M.

Bài 9.

Đối với dung dịch axit mạnh HNO3 0,10M, nếu bỏ qua sự điện li của nước thì đánh giá nào về nồng độ mol ion sau đây là đúng ?

  1. [H+] = 0,10M
  2. [H+] < [NO3–]
  3. [H+] > [NO3–]
  4. [H+] < 0,10M.

Bài 10.

Tích số ion của nước là gì và bằng bao nhiêu ở 25oC?

Bài 11.

Phát biểu các định nghĩa môi trường axit, trung tính và kiềm theo nồng độ H+ và pH.

Bài 12.

Chất chỉ thị axit – bazơ là gì? Hãy cho biết màu của quỳ và phenolphtalein trong dung dịch ở các khoảng pH khác nhau.

  • 1. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ----o0o----- TRẦN THỊ HẢI OANH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH3 TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH Mã số : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2010
  • 2. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 3. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy đã tận tình hƣớng dẫn êm trong suốt quá trình làm luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , các đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010 Trần Thị Hải Oanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 4. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 MỤC LỤC MỞ ĐẦU.............................................................................................................................................1 Phần I: TỔNG QUAN...............................................................................................................4 I.1. Cân bằng và hoạt độ............................................................................................................4 I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6]......................................................................4 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4].................................................................................6 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4].....................6 I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7 I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [17] 10 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng................................................13 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độC sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt độnga 13 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16]..................14 I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7].................................................................16 I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện...............................................................................16 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế..................................................................................17 I.2.3.3. Phương pháp quang học...................................................................................18 I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin...............................................................................19 I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7].............................................................................19 I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10]...............................................19 I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7].............................................................20 Phần II: THỰC NGHIỆM............................................................................................22 II.1. Hóa chất - dụng cụ....................................................................................................22 II.2.Tiến hành thực nghiệm...........................................................................................22 II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH...............................................23 II.2.1.1.Pha chế dung dịch.................................................................................................23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 5. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch.................23 II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH3COOH.............................................................25 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic bằng NaOH 26 II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH3 ...............................................................................28 II.2.2.1.Pha chế dung dịch.................................................................................................28 II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch.................28 II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH3.............................................................................30 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl........31 Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM............................................................................33 III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7]...................................................33 III.2 Nguyên tắc của thuật toán ..................................................................................35 III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp 36 III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo phương pháp đơn hình. 38 III.4.1. Các bƣớc tính lặp ..............................................................................................38 III.4.2.Sơ đồ khối.................................................................................................................42 III.5. Kết quả và thảo luận..............................................................................................43 III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH..................43 III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm ........46 III..5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của CH3COOH........................................................................................................................49 III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH3COOH 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 6. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH3COO- thu được tại điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ điện thế 51 III..5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH3..........52 III.5.4.1.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH3 52 III.5.4.2.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH 4 thu được tại điểm tương đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch NH3 54 III.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá trị biến thiênpK đến khả năng và tốc độ hội tụ 56 III.3.3. Ảnh hƣởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác của kết quả nghiện cứu 54 KẾT LUẬN ..............................................................................................................................60 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................62 PHỤ LỤC ..................................................................................................................................64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 7. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ĐKP : Điều kiện proton h : Nồng độ cân bằng của các ion H+ I : Lực ion S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH thực nghiệm pKigd : hằng số phân li giả định của các cấu tử pKidc : hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử pKiTT : hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử pKai gd : hằng số phân li giả định của các axit pKai dc : hằng số phân li đối chứng của các axit pKai TT : hằng số phân li tính toán đƣợc của các axit pKbi gd : hằng số phân li giả định của các bazơ pKbi TT : hằng số phân li tính toán đƣợc của các bazơ pKbi dc : hằng số phân li đối chứng của các bazơ pHi TT : pH tính toán pHi TN : pH thực nghiệm TPGH: Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 8. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết. Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính toán cân bằng. Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ. Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1
  • 9. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn hình [7], thuật giải di truyền [3] và phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9], tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu để kiểm chứng khả năng sử dụng của phƣơng pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác định đƣợc hằng số phân li axit của axit này. Kết quả phù hợp với lí thuyết. Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phƣơng pháp, tác giả trong [8] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính đƣợc dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết. Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong [10] đã xác định đƣợc HSCB của 2 axit này theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu. Kết quả thu đƣợc khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [4] . Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng cách tính lặp theo lực ion. Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có thể xác định đƣợc HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phƣơng pháp đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3 từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2
  • 10. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ nhƣ sau: 1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ. 2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion (nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ. 3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa = 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn axit và đơn bazơ nói trên. 4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10-9 . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3
  • 11. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 PHẦN I TỔNG QUAN I.1. Cân bằng và hoạt độ I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch: 1A1 +pAp p+1Ap+1 + ... +sAs (I.1) s Hay viết dƣới dạng tổng quát: i Ai 0; iI i 0 với i từ 1p; i 0 với i từ p+1s (I.2) Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau: i =i 0 +iRTlnai (I.3) Trong đó: i là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định. i 0 là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc mà ở đói =i 0 ). ai: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fiCi (fi1 thì Ci ai). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4
  • 12. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng. p s i i (I.4) i1 i p1 p s ( i 0  i RT ln ai )( i 0 i RT ln ai ) (I.5) i1 i p1 Qua biến đổi cần thiết ta đƣợc:  p1 s (A 0 p1 ... 0 A s ) ( 0 A I ... 0 Ap ) a Ap1 ...aA s (I.6)  e RT aI ...ap A p A I Với điều kiện T, P, ... không đổi thì 0 i không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi. a  p1 ...as Ap 1 Do đó: K = A s (I.7) a I ...a p Ap A I s hay K(a i ) i i1 Hoặc có thể viết dƣới dạng:    p1  s ...AS K =  A p1  .F(f )  I   p AI ...  A p  p1 ...f  s f với F(f) = A p1 A s f p I ...f A I Ap (I.8) (I.9) Trong đó:i > 0 với i từ (p+1) s; i < 0 với i từ 1 p K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ, áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5
  • 13. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ thuộc vào lực ion của dung dịch, bản chất của các ion và môi trƣờng ion. Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động K. Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa độ hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lƣợng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phƣơng pháp để đánh giá chúng cho đến bây giờ đƣợc xem xét nhƣ là một sự gần đúng. Kết quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp có nghĩa là đƣợc xem nhƣ là một dung dịch lí tƣởng. Trong thực tế hầu hết các hệ ta gặp là những hệ thực có sai lệch so với hệ lí tƣởng, do đó khi biểu thị những tính chất nhiệt động của hệ, đặc biệt khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời ta không thể dùng nồng độ mà thay thế nồng độ bằng hoạt độ. I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] Hệ số hoạt độ là một đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí tƣởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phƣơng trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tƣởng. Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là (f =-1 ), nó xác định mức độ ảnh hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện li yếu, tƣơng tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6
  • 14. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Hệ số hoạt độ phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện) có trong dung dịch, thể hiện qua đại lƣợng lực ion. Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nƣớc rất loãng của chất điện li đƣợc biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [13]: lgi= 0,5Zi 2 . I Trong đó: Zi là điện tích của ion i, [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, I là lực ion , lực ion đƣợc xác định bằng hệ thức: n I = 1 Z 2 ii (I.10) 2 i1 Lực ion biểu diễn tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hoá học phân tích, của sinh học, ... đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lƣợng trung bình. Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, ngƣời ta phải sử dụng các phƣơng trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phƣơng trình hiện nay đƣợc sử dụng gồm có: I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [13] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7
  • 15. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Phƣơng trình Debye – Huckel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế, vì phƣơng trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch loãng. Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phƣơng trình gần đúng của Debye – Huckel: lgfj =A.Z 2 j . I Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nƣớc ở 250 C thì A = 0,5115. Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phƣơng trình Debye – Huckel mở  A.Z 2 . I rộng: lg fi i với 0,001 < I < 0,1  B.a. I 1 Trong đó ở 25o C thì: A = 0,515; B = 0,3291 nếu bán kính ion hiđrat 0 hoá a lấy đơn vị là A . I.1.2.2.2. Phương trình Davies [12] Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phƣơng trình Davies:   lgf +- = -0,5115Z i 2 I  - bI 1+ I   Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến cáo rằng phƣơng trình là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dƣới 0,1M và không dùng đƣợc ở nồng độ cao. Theo Davies thì với b = 0,2 có thể áp dụng phƣơng trình đến lực ion I = 1,5, với b = 0,3 có thể áp dụng phƣơng trình đƣợc đến I = 0,8. Trong thực tế, các phƣơng trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở phần II, chúng tôi dùng phƣơng trình Davies với tham số 0,2. Vì đây là Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8
  • 16. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 phƣơng trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các tham số nhƣ các phƣơng trình khác. I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1] lgi = - lgfi = AZ 2 I + bI i 1 Ba I Năm 1926, Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng đƣợc để tính hệ số hoạt độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý tƣởng này trong mô hình của BGS: lgi = - lgfi = AZ 2 I + bI i 1 1,5 I Giá trị Ba = 1,5 đã đƣợc dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi nhƣ tham số c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,5 3,5 M. I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [11] Danielle và các tác giả khác [21] đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba: lgi = - lgfi = AZ 2 I + bI + cI3/2 (với Ba = 1) i1 I lgi = - lgfi = AZ 2 I + bI + cI3/2 (với Ba = 1,5) 11,5 i I I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1] Trong trƣờng hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tƣ [6]. lgi = - lgfi = AZ 2 I + bI + cI3/2 + dI5/2 1 Ba i I Nhƣng trong nhiều trƣờng hợp các đại lƣợng thứ ba, thứ tƣ thƣờng ít ảnh hƣởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9
  • 17. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phƣơng trình tổng quát hơn cả so với các phƣơng trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhƣợc điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp. I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [15,16] Hệ số hoạt độ trung bình đƣợc xác định nhờ phƣơng trình Pitzer sau: ln = A  2A ln(1 b I ) mB 3 m2 C I 1 b Ib 2 Trong đó: là hệ số thẩm thấu đƣợc xác định bởi phƣơng trình:   = 1 - A I  mB m 2 C A  là hệ số Debye-Huckel , A  = 0,3292mol–1/2 .kg1/2 B : Đƣợc xác định bởi phƣơng trình: (1) B = (0)  2 2I (1 (1 I 1/ 2 ).exp(I 1/ 2 ) B  đƣợc xác định bằng phƣơng trình: B  = (0)  (1) .exp(I 1/ 2 )  (0) , (1) và C  là những thông số tƣơng tác ion, chúng là các hàm của nhiệt độ và áp suất. b = 1,2mol–1/2 .kg1/2 , = 2,0 mol–1/2 .kg1/2 , m là nồng độ mol, I là lực ion: I 1 2m i Z 2 i . Hiện nay phƣơng trình Pitzer hay mẫu tƣơng tác ion Pitzer đƣợc sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện li. I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phƣơng pháp Kamar [17] • Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các axit, bazơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10
  • 18. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A– (dạng phân li của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hoá bazơ A), ngƣời ta chuẩn độ W ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập) bằng Vi ml kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l. Ở đây C X CY (trong dung dịch HA); C X I (trong dung dịch XOH); CY = (I-X). Với quá trình phân li ta có:  +– H3O +  A -  f - * f - HA+H2OH3O + A ;   A A I.11) K = . = K . HA f HA f HA 2H2O H3O + + OH– ; Wa =H + OH -  (I.12) 2HA H2A2 ;  = H2A2 (I.13) HA2 Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:   f    HA  HA fHA A+H3O+ HA+ +H2O ;=   . = * . (H3O  )A f A fA 2H2O H3O + + OH– ; Wa =H + OH -  Từ phƣơng trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có: [H+ ] = [OH– ] + [A– ] – [X+ ] + [Y– ]  h = w a . - +K * HA - Iv i  (I - X)Vi với h = 10–pH H OH v i w vi w h h  K * = (h -Wa  - + Xvi )× h H OH vi w HA h Chia cả hai vế cho Ai có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 19. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 11
  • 20. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149  h H - Wa OH- + Xvi K v i w h  h . A i A i HA hH - Wa  - + Xvi v i w h OH  h § Æt ni  n i . (I.14) ta cã K .Ai Ai HA Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: 0 Ai = A w = [HA] + [A– ] + 2[H2A2] Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô cùng nhỏ. Do đó: Ai = [HA] + [A– ]  Ai = [HA] + aA (I.15) Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có: [H+ ] - [OH– ] + [X+ ] - [A– ] = 0  h H w a . - + Xvi [A  ] OH vi w h Kết hợp với (I.4.4) ta có: aA = Ai. ni , kết hợp với (I.15) ta đƣợc: Ai = [HA] + Ai. ni [HA] = (1- ni )Ai. Thay vào (I.14) ta đƣợc:  hH K  n i . (I.16) (1 i ) n kết hợp với (I.11) ta đƣợc: K.fHA.A = hH . n i .  n i ) (1 Trong đó K là hằng số của phản ứng (I.4.1). A : Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A– ; fHA: Hệ số hoạt độ của axit HA; h: Hoạt độ của ion hiđro đo đƣợc bằng thực nghiệm đo pH. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12
  • 21. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình: K* = (K.fHA.A )I (I.17) Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta đƣợc: K = lim K * và sau đó đánh giá (fHA. )I= K * I 0 A K Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện li (thí dụ bằng phƣơng pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá đƣợc:  = f HA f  A HA A Hoặc đánh giá đại lƣợng tập hợp* I = (i fi ) I ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá nhiệt động của bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích ( i fi ) I * I . 1 . Bằng phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (thí dụ, bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, …) có thể đánh giá hệ số hoạt đội của các ion ở lực ion I đã choiIi fiI . fi I 1 . Phƣơng pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa bazơ cũng đƣợc tiến hành theo cách tƣơng tự nhƣng phƣơng trình tính toán có phức tạp hơn. I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng . Đã có các công trình nghiên cứu phƣơng pháp đánh giá hằng số cân bằng của các phức chất riêng lẻ nhƣ phƣơng pháp đo pH, phƣơng pháp đo trắc quang. Các phƣơng pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động. Một số phƣơng pháp khác (phƣơng pháp Kamar) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13
  • 22. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng điều kiện của các đơn axít, đơn bazơ và sau đó tính riêng lẻ các tham số cân bằng. I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độC sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt độnga Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng khối lƣợng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lƣợng. Đối với ion kim loại Mn+ ta có: Mn+ + H2O M(OH)(n-1)+ + H+ *b1 Theo định luật tác dụng khối lƣợng: * = (H+ ).(M(OH) (n-1)+ ) = [H + ].[M(OH) (n-1)+ ] . f H . fM(OH)(n-1)+ b1 (M n+ )[M n+ ]fMn+ Trong đó: (i): Hoạt độ của cấu tử i. [i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i. fi : Hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l). vậy * b = (H + ).(M(OH)(n-1)+ ) = [H + ].[M(OH)(n-1)+ ] .F(f) 1 (M n+ ) [M n+ ] Hay * 1 * 1 c .F ( f ) với F(f) = f H+ .fM(OH)(n-1)+ fMn+ (I.18) (I.19) F(f) là tham số bất định gây sai số cho * b1 . F(f) phụ thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất của các ion, môi trƣờng ion. Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động *b1 ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ *b1c , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng F ( f )i đƣợc tính theo một trong các phƣơng trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14
  • 23. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [7] Xét axít HA: HA H + +A - K a Theo định luật tác dụng khối lƣợng: K = (H+ ).(A- ) = [H+ ].[A- ] . fH  . f  a A (HA) [HA] f HA vì K =[H+ ].[A- ]  K  K . f. f  . c a H HA [HA] c A Vậy nếu xác định đƣợc hằng số cân bằng nồng độ Kc và hoạt độ của các cấu tử A- , H+ là f A , fH và giá trịHA thì ta sẽ xác định đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động Ka. Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do: pH = - lg(H+ ) Ta có: (H ) [H+ ].f   f  (H ) H H [H+ ] Nên nếu thiết lập đƣợc một nồng độ chính xác của ion H+ và đo đƣợc pH của dung dịch thì có thể đánh giá đƣợc hệ số hoạt độ fH . Các phƣơng pháp đo fH đƣợc thực hiện riêng trƣớc khi đo hằng số cân bằng. HA H+ + A- Ka Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka ngƣời ta chuẩn độ W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I – X mol/l. Vì vậy: [X+ ] = I.W + (X + I-X).V = I W + V [Y- ] = I.W + (I - X).V = I - X.V W + V W + V Theo định luật trung hoà điện: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 15
  • 24. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 [H+ ]-[OH- ]+[X+ ]-[Y- ]-[A- ]=0  h.   .K w + I(I- X.V )[A- ]=0 H OH h W + V  h.   . Kw + X.V - [A- ]=0 OH H h W + V Mặt khác: [A- ] + [HA] = A0 .W = A i W + V Gọi a = (A- ) ta có:   .a HA .h.a.K1  A A a i Suy ra: a A i  A  HA .h.K 1 a và [ A ]= - .a A .   A . 1 A   .h.K . f  .K1 ).h A i  HA 1 i 1 ( HA A a A a Vì vậy: h.    . K w + X.V - A . 1  0 W + V . f H OH h i 1 ( HA  .K1 ).h A a   H.hOH . K w  X .V    1 Đặt: n  h W+V   A  ( . f  . K 1 ).h i 1 HA A a 1 1 n  I  (HA . f A .Ka )I  n.h Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình I (HA . f A .Ka 1 ) . Bằng cách 1 (vì ở lực xác định I ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta đƣợc Ka ion I = 0 thì f = 1,HA = 1 ) và sau đó đánh giá (HA . f  )I   I . A K1 A a Bằng cách đo trực tiếpHA của các chất điện li (bằng các phƣơng pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá đƣợc: f ( HA . f A ) A HA Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 16
  • 25. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Nhƣ vậy, phƣơng pháp Kamar có ƣu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch K a , fA ,HA , mặc dù về mặt thực nghiệm là khá công phu. I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc ngƣời ta dùng các kĩ thuật thực nghiệm khác nhau . Chúng tôi xin trình bày qua một số nét chính của phƣơng pháp. I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện Phƣơng pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đƣơng lƣợng và đánh giá độ điện li của các axít dựa trên quan hệ phụ thuộc: c0 . f A . (I.20) Ở đây: f A là hệ số dẫn điện, là độ điện li,0 là giá trị giới hạn củac khi C = 0 (dùng phƣơng pháp đánh giá ngoại suy). Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A . , nếu biết f A có thể đánh giá và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức: K  2 . C c 1 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axít HA dựa vào việc đo E (sđđ) của pin không cần cầu nối: H 2 (Pt ) HA, NaA, NaCl AgCl| Ag và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức: R.T [ HA].mCl - R.T  fCl  . fHA  R.T EE .ln  . ln  ln K .ln K ' ( I.21) [A- ] 0 F F  f H  . f   F  A  Ở đây, mcl là nồng độ molan của Cl- và E0 là sức điện động của pin chuẩn: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 17
  • 26. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag Biết các giá trị chính xác [HA], m , [A- ] có thể đánh giá chính xác Cl K I ' , sau đó ngoại suy K I ' về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các axít yếu HA có thể chấp nhận [HA] = CHA, [A- ] = C . A Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối: H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hoà | điện cực so sánh (*) Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch: pH '  EE'  EE' 0 0 (I.22) 2,303. R.T k F Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuyếch tán trong pin (*). E0' đƣợc đánh giá theo sức điện động của pin đo với dung dịch có pH đã biết trƣớc và càng gần với giá trị pH đo càng tốt (chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết). Biểu thức K đƣợc tính theo công thức: pH pK lg C A  lg f A C HA f HA Thay pH theo giá trị pH’: EE'  pK lg C   lg f 0 A A k C HA f HA Thông thƣờng ngƣời ta biểu diễn lg f theo công thức Debye – Huckel giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0. I.2.3.3. Phương pháp quang học Nói chung tính chất quang học của dạng axít không phân li HA khác với tính chất của dạng phân li A- ví dụ nhƣ tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng v.v… Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A- thì có thể dùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 18
  • 27. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 phƣơng pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K. Phƣơng pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phƣơng pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K. Các phƣơng pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A- ] dựa trên định luật Bia; bằng cách đo mật độ quang của dung dịch ở bƣớc sóng thích hợp: A HA .[HA]+A- .[A- ] Bằng phép đo trƣớc HA vàA ở cùng bƣớc sóng đó có thể đánh giá [HA] và [A- ] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc. Đối với axít không màu ngƣời ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích hợp. Phƣơng pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thƣờng đƣợc sử dụng. Các phƣơng pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axít, đơn bazơ riêng lẻ. Chúng đã đƣợc áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axít, bazơ. I.2.4. Mét sè ph-¬ng ph¸p ho¸ tin I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] (chúng tôi sẽ trình bày ở phần sau) I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10] Cơ sở toán học của phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu. Giải phƣơng trình dạng: yi a1 . x1i a2 i . x2i ... an .xni Với: x1i, x2i, …, xni: là các giá trị cho trƣớc. yi: là các giá trị thực nghiệm. a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 19
  • 28. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149  x11 , x21 ,..., xn1 , y1     x 12 , x 22 ,..., x n 2 , y 2  Từ các giá trị thực nghiệm: ..........................     x , x ,..., x , y  1m 2m nm m Ta lập đƣợc hệ phƣơng trình gồm n ẩn và m phƣơng trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phƣơng trình). y1 a1 . x11 a2 . x21 ... a n .xn1 y 2  a . x a . x ... a.x  1 12 2 22 n n 2 ...............................................  (I.23)  y a . x  a . x 2i ... a .xni  i 1 1i 2 n  ...............................................   a . x  a . x  ... a .x y m 2m  1 1m 2 n nm Vì các cặp giá trị x1i , x2i ,..., xni là các giá trị cho trƣớc, yi nhận đƣợc từ thực nghiệm này chỉ là những giá trị gần đúng của nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng phƣơng trình yi a1 . x1i  a2 . x2i ...  an .xni . Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nhằm xác định a1 , a2 ,..., ai ,..., an sao cho tổng các bình m  ... ani . xni )2 bé nhất. phƣơng của các sai số: Q( yi  a1 . x1i  a 2 i . x 2i i1 Nhƣ vậy a1 , a2 ,..., ai ,..., an phải thoả mãn hệ phƣơng trình: Q  0 a  1 Q  0  a2 (I.25)   ...........  Q   0  an  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 20
  • 29. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 m m m m   a1 . x1 2 i a2 . x2 i ....x1i an . xni . x1i  y i .x 1i  i1 i1 i1 i1  m m m m  a 1 .  x 1i . x 2 i a 2 .  ...x 2 2 i a n .  x ni . x 2 i y i .x 2i (I.26)  i1 i1 i1 i1  ..............................................................................  m m m m   a1 . x1i . xni a2 . ...x2i.xni an . xni . xni yi .xni  i1 i1 i1 i1 Vậy hệ phƣơng trình gồm m phƣơng trình n ẩn đã đƣợc đƣa về hệ n phƣơng trình n ẩn. Đối với trƣờng hợp tổng quát, ta có thể lập chƣơng trình tổng quát để giải hệ phƣơng trình tổng quát theo phƣơng pháp khử Gauss. I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7] Cho một hàm f (x1, x2,x3, ... xn, a1, a2, ...,an) = 0 (I.27) Trong đó x1, x2, ..., xn là các biến số, giá trị đo đƣợc: x1i, x2i, ..., xni (i = 1, 2, ..., n). Chúng ta cần tìm các tham số a1, a2, ..., an sao cho: m S =f(x1i , x 2i , ... , x ni , a 1 , ..., a k ) 2 (I.28) i1 có giá trị cực tiểu. Để giải bài toán này, khai triển Taylo hàm S xung quanh giá trị ban đầu f( a 0 j ) theo tất cả các tham số và chỉ lấy đến các số hạng bậc 1, ta có: S = m  0 ) f f  ...  f  2  f(a da da da     2    j 1  a 2 k i1   a 1 0   0  a k0 i  f  m k Đặt  f0 j (I.30) ta có S = (f(a 0 j )f0 j da j ) 2 i a   i1 j1  j 0 Để S cực tiểu S  0 tức là: daj (I.29) (I.31) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 21
  • 30. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 m  k    k  (I.32)  2  f(a 0 j) f0 j da j   f(a 0 j)f0 j da j   0 i1  j1  a j1   i  i Từ đó ta tìm đƣợc hệ phƣơng trình:  m k m  ( f0 j (a 0 j )da j ).f0 j a 1 (a 0 j )f(a 0 j ).f0 j a 1 (a 0 j ) i1 j1 i1 ... (I.33)  m k m    ( f0 j (a 0 j )da j ).f0 j a n (a 0 j )f(a 0 j ).f0 j a n (a 0 j ) i1 j1 i1 Đây là hệ phƣơng trình tuyến tính xác định các biến thiên tham số daj, j = 1,..., k của hàm hồi quy và các giá trị mới của tham số đƣợc tính bằng công thức aj = a 0 j + daj. Để xác định đƣợc hệ phƣơng trình (I.33) cần tính các đạo hàm riêng của f theo các tham số aj (phƣơng trình (I.30)). Giải hệ (I.33) bằng phƣơng pháp khử Gauss thu đƣợc tham số aj. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 22
  • 31. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 PHẦN II: THỰC NGHIỆM Vì những lí do đã nêu trong phần mở đầu nên trong luận văn tốt nghiệp này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của các hệ sau đây: 1. Dung dịch đơn axit CH3COOH có các nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH. 2. Dung dịch đơn bazơ NH3 có các nồng độ khác nhau bằng dung dịch HCl. Từ các giá trị pH của các hệ thu đƣợc có các thành phần khác nhau trong quá trình chuẩn độ, bằng các phƣơng pháp nghiên cứu chúng tôi tính đƣợc các hằng số phân li của các đơn axit, đơn bazơ này. Từ đó đánh giá sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm cũng nhƣ khẳng định tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu. II.1. Hóa chất, dụng cụ  H2C2O4.2H2O (M=126,07), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99,5%  Na2B4O7.10H2O   NaOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 96%   CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết > 99,5%   KCl   NH3   Phenolphtalein   Metyl đỏ   Cân phân tích (có độ chính xác 0,0001(g))   Bình định mức loại 25ml, 100ml và 250ml   Cốc thủy tinh   Buret, pipet, bình hình nón Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 23
  • 32. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149  Máy đo pH – meter – TOA, hiện số của Nhật. II.2. Tiến hành thực nghiệm II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH II.2.1.1. Pha chế dung dịch - Cân chính xác 0,3818 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nƣớc cất hai lần. Nồng độ của dung dịch axit thu đƣợc là: C0 = 126,07 0,3818 . 1000 100 = 0,0303 M - Cân chính xác một lƣợng NaOH là 1,5426 g, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần (dùng dung dịch axit oxalic (0,0303 M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH). - Dùng pipet hút một lƣợng nhỏ (1,00 ml) CH3COOH từ dung dịch gốc, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần. (Dùng dung dịch NaOH đã đƣợc chuẩn hóa ở trên để xác định chính xác nồng độ của dung dịch CH3COOH). - Cân chính xác một lƣợng kali clorua KCl là 24,2667 g, rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nƣớc cất hai lần để làm môi trƣờng trơ. II.2.1.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch II.2.1.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH Đối với H2C2O4 có ∆pK = pKa2 - pKa1 3 < 4, nên chúng ta phải chuẩn độ tổng hai nấc axit oxalic bằng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích. Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ: H CO 4 + 2OH- CO2- + 2H 2 O (II.1) 2 2 2 4  Hút 10 ml dung dịch H2C2O4 0,0258 M vào bình hình nón đã rửa và tráng sạch bằng nƣớc cất hai lần.  Thêm 2 giọt phenolphtalein. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 24
  • 33. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149  Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng.   Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH. II.2.1.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ của dung dịch CH3COOH Phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O (II.2)  Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón.   Thêm 2 giọt phenolphtalein   Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa đƣợc chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng.   Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ.  Kết quả chuẩn độ thể tích xác định C0 NaOH , CCH 0 3COOH đƣợc trình bày  ở bảng 1. Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích V NaOH (ml)trong các phép chuẩn hoá NaOH bằng chuẩn độ CH3COOH dung dịch H2C2O4 bằng NaOH 4,65 5,35 4,65 5,35 4,65 5,30 =4,65 = 5,33 V V C0 = 0,1303 M C0 = 0,0695 M NaOH CH COOH 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 25
  • 34. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH3COOH Lấy chính xác từng thể tích dung dịch axit axetic cho vào 10 bình định mức 25 ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 8,00 ml KCl và định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch để đƣợc các dung dịch axit axetic với nồng độ khác nhau. - Tính lại nồng độ theo công thức: Ci = Vi .C0 , trong đó: C0 là nồng độ ban đầu của axit, Vi là thể tích 25 axit đã lấy, Ci là thể tích thu đƣợc sau khi trộn. CKCl = 24,2667 . 8,00.10-3 = 1,042M 74,5483 100.10-3.25.10-3 - Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch axit axetic, kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 2. Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch CH3COOH có nồng độ khác nhau Dung dịch Thể tích (ml) của CH3COOH C CH 3COOH .10 3 (M) pH thực trong 25 ml hỗn hợp nghiệm Dung dịch 1 1 2,7800 3,77 Dung dịch 2 2 5,5600 3,62 Dung dịch 3 3 8,3400 3,54 Dung dịch 4 4 11,1200 3,46 Dung dịch 5 5 13,9000 3,38 Dung dịch 6 6 16,6800 3,34 Dung dịch 7 7 19,4600 3,31 Dung dịch 8 8 22,2400 3,27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 26
  • 35. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Dung dịch 9 9 25,0200 3,25 Dung dịch 10 10 27,8000 3,21 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch CH3COOH bằng NaOH Để có đƣợc dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch đã đƣợc chuẩn bị ở trên. Kết quả chuẩn độ đƣợc ghi trong bảng 3. Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch CH3COOH (V dung dịch = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH ( VNaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ). Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5 V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH 0,20 4,36 0,10 3,90 0,20 3,93 0,20 3,83 0,20 3,73 0,40 5,14 0,20 4,11 0,35 4,18 0,40 4,10 0,40 3,99 0,50 5,67 0,30 4,31 0,50 4,38 0,60 4,32 0,60 4,19 0,56 6,48 0,40 4,50 0,60 4,50 0,80 4,51 0,80 4,35 0,60 8,78 0,50 4,66 0,70 4,60 1,00 4,68 1,00 4,50 0,66 10,02 0,60 4,83 0,80 4,73 1,20 4,84 1,20 4,63 0,76 10,63 0,70 5,00 0,90 4,85 1,40 5,02 1,40 4,77 0,86 10,91 0,80 5,21 1,00 4,95 1,60 5,23 1,60 4,91 0,96 11,02 0,90 5,47 1,10 5,09 1,80 5,53 1,80 5,06 1,06 11,23 0,95 5,70 1,20 5,23 1,90 5,74 2,00 5,23 1,00 5,98 1,25 5,34 2,00 6,05 2,20 5,44 1,05 6,68 1,30 5,44 2,05 6,37 2,35 5,67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 27
  • 36. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 1,10 8,94 1,35 5,52 2,10 7,30 2,45 5,87 1,15 10,19 1,40 5,68 2,15 9,76 2,50 6,04 1,20 10,54 1,45 5,86 2,20 10,21 2,55 6,26 1,30 10,84 1,50 6,14 2,30 10,67 2,60 6,54 1,40 11,02 1,55 6,53 2,40 10,90 2,65 7,27 1,50 11,15 1,60 9,28 2,50 11,05 2,70 9,54 1,65 10,13 2,75 10,06 1,70 10,38 2,85 10,58 1,80 10,75 3,00 10,94 1,90 10,97 2,00 11,12 Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10 V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH 0,30 3,79 0,40 3,81 0,50 3,86 0,50 3,83 0,50 3,76 0,60 4,08 0,70 4,08 1,00 4,21 1,00 4,16 1,00 4,09 0,90 4,31 1,00 4,27 1,50 4,46 1,50 4,40 1,50 4,32 1,20 4,50 1,30 4,45 2,00 4,68 2,00 4,60 2,00 4,51 1,50 4,66 1,60 4,60 2,50 4,88 2,50 4,79 2,50 4,68 1,80 4,84 2,00 4,79 3,00 5,13 3,00 4,99 3,00 4,85 2,10 5,02 2,30 4,94 3,50 5,44 3,50 5,21 3,50 5,04 2,30 5,13 2,70 5,17 4,00 6,01 4,00 5,52 4,00 5,25 2,50 5,30 3,00 5,37 4,25 7,95 4,20 5,70 4,30 5,40 2,70 5,51 3,30 5,67 4,30 9,43 4,35 5,89 4,60 5,62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 28
  • 37. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 2,90 5,80 3,50 6,03 4,35 9,98 4,50 6,18 4,80 5,80 3,10 6,44 3,60 6,38 4,50 10,68 4,55 6,36 5,00 6,10 3,15 6,82 3,65 6,69 4,70 11,04 4,60 6,59 5,10 6,32 3,20 8,66 3,70 7,32 4,65 7,00 5,20 6,72 3,25 9,49 3,75 9,40 4,70 7,94 5,25 7,28 3,30 10,01 3,80 9,83 4,75 9,67 5,30 9,34 3,40 10,58 3,90 10,46 4,80 10,16 5,35 9,99 3,50 10,83 4,00 10,79 5,00 10,88 3,50 10,66 4,15 11,07 5,20 11,17 5,70 11,06 II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH3 II.2.2.1. Pha chế dung dịch - Cân chính xác 1,0410 g Na2B4O7.10H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nƣớc cất hai lần. Nồng độ của dung dịch axit thu đƣợc là: C0 = 381,44 1,0410 . 1000 100 = 0,0273 M - Dùng pipet hút 2ml dung dịch HCl từ dung dịch gốc, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần (dùng dung dịch borax (0,0273 M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn HCl). - Dùng pipet hút một lƣợng nhỏ (0,50 ml) NH3 từ dung dịch gốc, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần. (Dùng dung dịch HCl đã đƣợc chuẩn hóa ở trên để xác định chính xác nồng độ của dung dịch NH3). - Cân chính xác một lƣợng kali clorua KCl là 24,7113 g, rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nƣớc cất hai lần để làm môi trƣờng trơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 29
  • 38. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 II.2.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch II.2.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch HCl Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ: BO2  2H 5H 2 O4HBO (II.1) 4 7 3 3  Hút 10 ml dung dịch Na2B4O7 0,0273 M vào bình hình nón đã rửa và tráng sạch bằng nƣớc cất hai lần.  Thêm 2 giọt metyl đỏ.   Chuẩn độ dung dịch Na2B4O7 bằng dung dịch chuẩn HCl đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam.   Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích HCl tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn HCl. II.2.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ của dung dịch NH3 Phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ: NH3 H  NH4  (II.2)  Hút 10 ml dung dịch NH3 vào bình hình nón.   Thêm 2 giọt metyl đỏ.   Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch HCl (vừa đƣợc chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam.  Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích HCl tiêu thụ. Bảng 4: Kết quả xác định nồng độ dung dịch HCl, NH3 theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích V HCl (ml) trong các phép chuẩn hoá HCl bằng chuẩn độ NH3 bằng HCl dung dịch Na2B4O7 5,50 2,55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 30
  • 39. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 5,50 2,60 5,50 2,60 = 5,50 = 2,58 V V C0 = 0,0992 M C0 = 0,0256 M HCl NH3 II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH3 Lấy chính xác từng thể tích dung dịch NH3 cho vào 11 bình định mức 25 ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 8,00 ml KCl và định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch để đƣợc các dung dịch amoni với nồng độ khác nhau. Tính lại nồng độ theo công thức: Ci = Vi .C0 , trong đó: C0 là nồng độ ban đầu của bazơ, Vi là thể tích 25 bazơ đã lấy, Ci là thể tích thu đƣợc sau khi trộn. CKCl = 24,7113 . 8,00.10-3 = 1,0614M 74,5483 100.10-3 .25.10-3 - Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch NH3, kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 5. Bảng 5: Kết quả đo pH của dung dịch NH3 có nồng độ khác nhau Thể tích (ml) của CNH3 .103 (M) Dung dịch NH3 trong pH thực nghiệm 25 ml hỗn hợp Dung dịch 1 1 1,0240 9,82 Dung dịch 2 2 2,0480 10,07 Dung dịch 3 3 3,0720 10,25 Dung dịch 4 3,5 3,5840 10,29 Dung dịch 5 4 4,0960 10,34 Dung dịch 6 5 5,1200 10,4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 31
  • 40. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Dung dịch 7 6 6,1440 10,42 Dung dịch 8 6,5 6,6560 10,48 Dung dịch 9 7 7,1680 10,52 Dung dịch 10 8 8,1920 10,55 Dung dịch 11 9 9,2160 10,6 II.2.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl Để có đƣợc dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 11 dung dịch đã đƣợc chuẩn bị ở trên. Kết quả chuẩn độ đƣợc ghi trong bảng 6. Bảng 6: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 11 dung dịch NH3 (V dung dịch = 25,00 ml) bằng dung dịch axit mạnh HCl (VHCl (ml) là thể tích HCl tiêu thụ) Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5 VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH 0,05 9,59 0,05 9,92 0,05 10,12 0,10 10,03 0,10 10,14 0,10 9,24 0,10 9,77 0,10 9,99 0,20 9,83 0,20 9,93 0,15 8,74 0,15 9,59 0,15 9,84 0,30 9,62 0,30 9,75 0,20 7,21 0,20 9,40 0,20 9,76 0,40 9,45 0,40 9,54 0,25 4,06 0,25 9,20 0,25 9,58 0,50 9,18 0,50 9,39 0,30 3,61 0,30 8,98 0,30 9,43 0,60 8,88 0,60 9,15 0,35 8,62 0,35 9,30 0,65 8,66 0,70 8,92 0,40 8,05 0,40 9,14 0,70 8,30 0,75 8,70 0,45 6,3 0,50 8,84 0,75 7,69 0,80 8,40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 32
  • 41. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 0,50 4,01 0,55 8,48 0,80 6,03 0,85 7,91 0,55 3,59 0,60 7,94 0,85 3,96 0,90 7,13 0,65 6,92 0,90 3,55 0,95 4,40 0,70 4,18 1,00 3,83 0,75 3,67 Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10 Dung dịch 11 VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH 0,10 10,19 0,20 10,07 0,10 10,29 0,20 10,25 0,20 10,28 0,20 10,30 0,20 10,02 0,40 9,79 0,30 9,97 0,40 9,97 0,40 10,01 0,40 10,06 0,30 9,85 0,50 9,67 0,50 9,73 0,65 9,71 0,60 9,80 0,60 9,86 0,40 9,72 0,60 9,51 0,70 9,48 0,80 9,54 0,80 9,62 0,80 9,68 0,50 9,55 0,70 9,34 0,90 9,23 1,00 9,31 1,00 9,42 1,00 9,50 0,60 9,38 0,80 9,23 1,10 8,91 1,20 9,01 1,20 9,22 1,20 9,32 0,70 9,20 0,90 9,08 1,25 8,54 1,30 8,84 1,35 9,03 1,40 9,10 0,80 9,02 1,00 8,89 1,30 8,27 1,40 8,66 1,50 8,80 1,60 8,84 0,90 8,73 1,05 8,72 1,35 7,78 1,50 8,28 1,60 8,60 1,75 8,56 0,95 8,52 1,10 8,60 1,40 6,64 1,60 7,35 1,70 8,23 1,90 8,04 1,00 8,14 1,15 8,38 1,45 4,47 1,65 4,48 1,80 7,39 1,95 7,36 1,05 7,44 1,20 7,98 1,50 3,75 1,75 3,57 1,85 5,48 2,00 6,13 1,10 5,48 1,25 7,16 1,90 3,93 2,05 4,06 1,15 3,96 1,30 4,95 2,00 3,43 2,10 3,74 1,20 3,64 1,35 3,98 2,20 3,36 1,50 3,30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 33
  • 42. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 PHẦN III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM. III.1. Nội dung của phƣơng pháp đơn hình [7]. Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm yi vào các biến xi (biết trƣớc) thƣờng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu, tức là tìm bộ các tham số ak sao cho: Sf(x i , y j ,a k ) 2  min. Nhƣ vậy, bài toán hồi quy thƣờng đƣa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trƣớc. Phƣơng pháp đạo hàm là phƣơng pháp đơn giản thƣờng đƣợc sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trƣờng hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ giữa hàm và các tham số không đƣợc biểu diễn dƣới dạng tƣờng minh. Một số phƣơng pháp không sử dụng đạo hàm đã đƣợc đƣa ra, trong đó phƣơng pháp đơn hình là một phƣơng pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S. Phƣơng pháp đơn hình đƣợc đƣa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 34
  • 43. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 qua mặt phẳng chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu đƣợc điểm có giá trị cực tiểu. Năm 1965, Nelder và Mead [14] đã mở rộng phƣơng pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phƣơng pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phƣơng pháp đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội dung của phƣơng pháp đơn hình mở rộng. Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bƣớc: Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm n + 1 điểm: P0, P1, … , Pn; ứng với mỗi điểm Pi (có các toạ độ là ak, k = 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi. Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh = max(yi) và yl = min(yi), tiến hành thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***. - Trƣớc hết ta xác định các điểm này nhƣ sau: + Điểm ở tâm P là điểm có toạ độ đƣợc xác định theo biểu p i thức sau: P i h n + Điểm đối xứng P* đƣợc xác định nhƣ sau: P* = (1+) P -Ph trong đó là hệ số đối xứng, một hằng số dƣơng. Điểm P* nằm giữa P và Ph. + Điểm mở rộng P** đƣợc xác định nhƣ sau: P** =P* +(1–) P , trong đó 1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*. + Điểm rút ngắn P*** đƣợc xác định: P*** =Ph+(1–) P , trong đó là hệ số rút gọn 0 < < 1. Các tác giả Nelder và Mead [23] cũng đã tìm ra giá trị,, tối ƣu nhƣ sau: = 1,0, = 0,5 và = 2,0. Ví dụ: Hàm hai biến f(x1, x2), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N, B và ba điểm mở rộng là p*, p**, p***. Số hóa bởi Trung tâm Học Xliệu – Đại học Thái Nguyên 1 N P *
  • 44. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 ** W http://www.lrc-tnu.edu.vn 35 P ** P*
  • 45. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 - Cách xác định các điểm thay thế P*; P** hoặc P*** nhƣ sau: Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P** , P***. Nếu yl < y* < yh thì thay điểm Ph bằng điểm P*, ta đƣợc đơn hình mới và bắt đầu lại từ đầu. Ngƣợc với trƣờng hợp này chúng ta có hai trƣờng hợp sau: - Nếu y* < yl tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hƣớng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm Pl (y** > yl) thì thay điểm Ph bằng điểm P*. - Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***. (y 1 y)2 Vòng lặp thay thế dừng lại khi phƣơng sai  , trong n đó giá trị cho trƣớc. Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi tiến hành xác định HSCB của CH3COOH và HSCB của NH 4 từ giá trị pH đo được của các dung dịch đơn axit hoặc đơn bazơ, nhưng ở đây khi trình bày nguyên tắc của thuật toán, thiết lập phương trình tính cũng như khi trình bày các bước tính lặp, chúng tôi xét trường hợp tổng quát: xác định HSCB của các đơn axit (đơn bazơ) từ giá trị pH của hỗn hợp các đơn axit, các đơn bazơ bất kì (khi đó số axit hoặc số bazơ trong hỗn hợp là 1). III.2. Nguyên tắc của thuật toán . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 36
  • 46. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Chúng tôi tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch nghiên cứu gồm các đơn axit, đơn bazơ bất kì có các nồng độ Ci khác nhau. Tập giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm gọi là tập pH thực nghiệm, kí hiệu là {pHi TN }. Bài toán đặt ra là: nếu biết chính xác tập {pHi TN } ứng với tập các nồng độ {Ci}, làm cách nào để xác định đƣợc chính xác tập {pKai} của các đơn axit và axit liên hợp của các đơn bazơ trong hỗn hợp? Cách giải đơn giản là đầu tiên chúng ta chọn một tập {pKai} giả định ban đầu nào đó, tiến hành tính tập giá trị pH lý thuyết gọi là tập pH tính toán ({pHi TT }) ứng với tập {Ci} đã cho. Tiến hành chọn tập {pKai} kế tiếp để tính tập {pHi TT } tƣơng ứng. Cứ nhƣ vậy tập {pKai} nào cho giá trị {pHi TT } phù hợp tốt nhất với {pHi TN } (đƣợc đánh giá thông qua tổng bình phƣơng sai số nhỏ nhất) thì tập đó sẽ đƣợc chọn là lời giải của bài toán. Với kĩ thuật lặp này chúng ta không cần phải tính đạo hàm riêng. Nhƣng vấn để đặt ra là cách chọn tập {pKai} giả định ban đầu nhƣ thế nào và cách chọn các tập {pKai} kế tiếp nhƣ thế nào để bài toán cho kết quả hội tụ và hội tụ nhanh? Để giải quyết vấn đề này, Nelder và Mead [14] đã đề xuất kĩ thuật đơn hình (SIMPLEX) khá hiệu quả. Phƣơng pháp SIMPLEX là phƣơng pháp đa dụng cho việc biểu diễn một hệ số liệu thực nghiệm y = f (x) dƣới dạng bất kì. Nguyên tắc của phƣơng pháp là chọn các điểm kế tiếp sao cho tổng bình phƣơng sai số của giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm nhỏ hơn so với các điểm cũ: n S(pH TT i pH TN i ) 2  min, với n là số hệ nghiên cứu. i1 III.3. Thiết lập phƣơng trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp. Xét dung dịch hỗn hợp bất kì gồm HA1, HA2, ..., HAm , HY, XOH đã biết nồng độ của các chất. Giả sử XOH trung hòa vừa hết lƣợng HY và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  • 47. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 37
  • 48. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 HAi+1, …., HAm. Từ đó ta xác định thành phần giới hạn (TPGH) của hệ gồm: HA1, HA2, ...,HAi, A i+1  ,…, A m 1 , X+ , Y- với nồng độ hỗn hợp lần lƣợt là C1, C2, …,Ci,…,Ci+1,…, Cm, CX, CY. Ta có các cân bằng xảy ra trong dung dịch: HA1 H+ + A1  Ka1 HA2 H+ + A2  Ka2 ……………………… …. HAi H+ + A i  Kai A +H +  HA K1 i+1 i+1 a(i1) ……………………… … A m 1 + H+  HAm K am 1 H2O  H+ +OH- Kw H  i A j- m ĐKP : h = = HAk + [OH - ] (III.1) j1 ki1 i  KW c K aj c HA j  h = j1 (III.2) 1m K akc1 Ak   ki1 Trong đó: HAj = Cj h với j = 1 ÷ i (III.3) h K c aj Ak   = Ck K ak c với k = (i+1) ÷ m (III.4) h K ak c K c  K .2 với là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có điện w w 1 1 tích là 1. K c  K 2 nếu axit HA là phân tử trung hoà (ví dụ HNO ) (axit loại 1). a a 1 2 Ka c  Ka nếu axit HA là cation (ví dụ NH4 + ) (axit loại 2) Ka c  Ka2 nếu axit HA là anion (ví dụ HSO4 – ) (axit loại 3) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 38
  • 49. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 pH = -lg(H+ ) = - lg(h.f1) (III.5) Với2 là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có điện tích là 2. Chấp nhận hệ số hoạt độ của phân tử trung hoà bằng 1. Các giá trị i đƣợc tính theo phƣơng trình Davies: lg 0, 5115. z 2 .( I 0,2.I) (III.6) i i I1 với I 1 . [i ].z2 (III.7) 2 i III.4. Các bƣớc tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phƣơng pháp đơn hình. III.4.1. Các bƣớc tính lặp 1) Giả sử hệ có m đơn axit, đơn bazơ, theo phƣơng pháp đơn hình cần chọn m + 1 điểm theo nguyên tắc sau đây:  Điểm thứ nhất A0 có tọa độ A0 { pKai 0 }, với { pKai 0 } là tập giá trị pKai đƣợc chọn giả định ban đầu bằng các giá trị cụ thể.   Từ tập giá trị {Ci} đã cho của n dung dịch các đơn axit, đơn bazơ và tập { pKai 0 } tƣơng ứng vừa chọn, tiến hành tính lặp tập pHi TT (gọi là pH tính toán) theo các phƣơng trình từ (III.1) → (III.7).   Tính tổng bình phƣơng sai số n S 0 (pH TT i pH TN i ) 2 (III.8) i1 Với pHi TN là các giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm pHi TT là các giá trị pH tính đƣợc từ tập giá trị { pKai 0 } và {Ci} của n hệ dung dịch. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 39
  • 50. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149  Tiếp tục chọn các điểm A1, A2, …, Am bằng cách: từ bộ giá trị { pKai 0 } ban đầu của điểm A0 lần lƣợt cho từng giá trị pKai biến thiên một khoảngpKai nào đó, chúng ta sẽ thu đƣợc các điểm Ai tiếp theo. Ví dụ: A0 ( pKa 0 1 , pKa 0 2 , pKa 0 3 , …., pKam 0 ) A1 ( pKa 0 1 +pKa1 , pKa 0 2 , pKa 0 3 , …., pKam 0 ) A2( pKa 0 1 , pKa 0 2 +pKa 2 , pKa 0 3 ,……, pKam 0 ) .................................................................... Am ( pKa 0 1 , , pKa 0 3 , …., +pKam ) pKam 0  Ứng với mỗi tập giá trị {Ci} và {pKai} lựa chọn cho các điểm Ai ở trên, tiến hành tính theo các phƣơng trình từ (III.1) → (III.7) để thu đƣợc các tập { pHi TT }. Từ đó đánh giá tổng bình phƣơng sai số cho từng điểm Ai n S i(pH TT i pH TN i ) 2 (III.8’) i1 2) So sánh các giá trị Si để tìm giá trị Smax và Smin 3) Tiến hành thay thế các điểm có Smax bằng các điểm đối xứng, điểm mở rộng và điểm rút ngắn: Giả sử Ao có Smax, tiến hành thay điểm này bằng điểm có S nhỏ hơn. Ba điểm có thể thay thế là: + Điểm đối xứng P* đƣợc tính theo công thức: P* = (1 + α) P – α (A0) trong đó : m _ ......  A  A i P AAA  012 m i0 m m α là hệ số đốí xứng, theo Nelder và Mead thì giá trị tối ƣu của α = 1,0. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn pKa 0 2
  • 51. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 40
  • 52. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Khi xác định đƣợc điểm P* thì tính đƣợc S* rồi so sánh với các giá trị Si còn lại.  Nếu S* < Smin tức điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hƣớng đến cực tiểu, tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P** và tính P** theo công thức P** = (1 + γ)P* - γ P , trong đó γ ≥ 1 và là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P* theo Nelder và Mead thì giá trị tối ƣu của γ = 2,0.  Khi xác định đƣợc điểm P** thì sẽ tính đƣợc S** , rồi so sánh S** với Smin. + Nếu S** < Smin thay điểm cực đại A0 = P** + Nếu S** > Smin thay A0 = P*  Nếu S* > Smin thì so sánh S* với S2   + Nếu S* > S2 thì so sánh S* với Smax - Nếu S* < Smax thì thay A0 = P* - Nếu S* > Smax thì tiến hành thăm dò theo điểm rút ngắn P*** theo công thức P*** = ßA0 + (1 – β) P trong đó β là hệ số rút gọn và 0 < β < 1, theo Nelder và Mead thì giá trị tối ƣu của β = 0,5. Khi xác định đƣợc P*** sẽ tính S*** rồi so sánh với Smax. + Nếu S*** < Smax thì thay A0 = P*** + Nếu S*** > Smax thì không còn hƣớng đi nữa, lúc đó sẽ thay đổi toạ độ theo công thức: Ai A i A min 2 4) Cứ mỗi lần thay thế thì lại so sánh tổng bình phƣơng sai số với nhau đến khi tìm đƣợc điểm A có độ {pKai} có tổng bình phƣơng sai số theo pH là nhỏ nhất, hay thoả mãn điều kiện: (S k1S k ) S k1 < cho trƣớc và k là số bƣớc lặp để có toạ độ pKai vớiS k1 : tổng bình phƣơng sai số giữa pHTT và pHTN ở lần lặp thứ k + 1 i i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 41
  • 53. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 S k : tổng bình phƣơng sai số giữa pHTT và pHTN ở lần lặp thứ k i i  : độ hội tụ nghiệm, đƣợc chọn = 10–9 Trên cơ sở các bƣớc tính lặp pKai theo thuật toán đơn hình, chúng tôi đã xây dựng chƣơng trình tính theo ngôn ngữ lập trình Pascal cho các hệ khác nhau. Hình 2 minh họa thuật toán đơn hình trong trƣờng hợp xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, ví dụ trong hệ gồm 2 đơn axit CHCl2COOH và HSO4 - với sự lựa chọn khác nhau về giá trị ban đầu của các pKai. Trục tung là tổng bình phƣơng sai số giữa pH tính toán { pHiTT } và pH thực nghiệm { pHi TN }. Còn trục hoành là giá trị pKa1 = pKa(CHCl2COOH) và pKa2 = pKa(HSO-4 ) . Có thể thấy rằng tuy xuất phát từ các giá trị ban đầu khác nhau nhƣng kết quả đều hội tụ về cùng một giá trị cuối cùng {pKai}. Cả hai trƣờng hợp a) với tập giá trị { pKai 0 } = 3,0 và b) với tập giá trị { pKai 0 } = 4,0 đều hội tụ về giá trị pKa(CHCl 2COOH) = pKa1 = 1,23 và giá trị pKa(HSO-4 ) = pKa2 = 2,00. a) b) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 42
  • 54. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Hình 2: Minh họa quá trình thực hiện thuật toán SIMPLEX để tính pKa của các axit trong hỗn hợp gồm CHCl2COOH và HSO4 - . Giá trị ban đầu của pKa1 và pKa2 là a) 3,0 và 3,0 và b) 4,0 và 4,0. III.4.2. Sơ đồ khối Sơ đồ khối của thuật toán đƣợc trình bày trên hình 3. X¸c ®Þnh c¸c ®iÓm A0, A1, A2. TÝnh P vµ S1, S2, S3 t-¬ng øng vµ tÝnh P So s¸nh S1, S2, S3, x¸c ®Þnh Smax(øng víi ®iÓm A0), Smin (øng víi ®iÓm A1) no X¸c ®Þnh P * vµ tÝnh S * Smin
  • 55. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 no S * >S2 no no 43 Thay A0 =P* yes
  • 56. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 III.5. Kết quả và thảo luận. III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH Để kiểm tra độ chính xác của kết quả chuẩn độ đo pH thực nghiệm (pHTN) dung dịch CH3COOH và dung dịch NH3, đồng thời để kiểm tra việc khống chế lực ion trong hệ nghiên cứu bằng muối trơ KCl có hợp lí hay không, chúng tôi tiến hành tính theo lý thuyết giá trị pH (pHLT) của 10 dung dịch axit CH3COOH có nồng độ khác nhau (ghi trong bảng 2) và pH của 11 dung dịch NH3 (có nồng độ đƣợc ghi trong bảng 5) bằng phƣơng pháp tính theo định luật tác dụng khối lƣợng, áp dụng cho cân bằng phân li axit của CH3COOH và cân bằng phân li bazơ của NH3, với sự chấp nhận giá trị pKa của 2 axit lấy theo tài liệu [4], trong cả hai trƣờng hợp tính lặp lực ion và khống chế lực ion bằng muối KCl. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 44
  • 57. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Cụ thể: trong phép chuẩn độ dung dịch CH3COOH (lực ion I đƣợc khống chế bằng KCl có CKCl = 1,042 M), chúng ta tính đƣợc I = 1,0421 =1,418 Ka(CH c 3COOH) = Ka.(1 )2 = 10-4,76 .(1,418)2 = 10-4,46 . Từ cân bằng phân li axit của CH3COOH, chúng ta dễ dàng tính đƣợc giá trị pHLT: CH3COOH CH3COO- + H+ Kac = 10-4,46 [ ] C – X X X Giải phƣơng trình: X2 + 10-4,46 .X - 10-4,46 . C = 0, sẽ tính đƣợc [H+ ] = X, từ X đó tính đƣợc pHLT = - lg(1 ). Trong trƣờng hợp tính lặp theo lực ion, đầu tiên cần chấp nhận1 =1, tức là Ka(CH c 3COOH) = Ka, để tính gần đúng bƣớc 1 nồng độ cân bằng của tất cả các cấu tử trong hệ, từ đó tính lặp giá trị lực ion, hệ số hoạt độ, hằng số cân bằng nồng độ, để và pH của hệ. Tƣơng tự, trong phép chuẩn độ NH3 bằng HCl, giá trị pHLT của dung dịch NH3 đƣợc tính theo cân bằng phân li bazơ của NH3: NH3 + H2O NH 4  + OH- Kb c [ ]C’–Y Y Y Trong đó K c = Kb.( )2 . Với CKCl = 1,042 M I = 1,042 =1,418 b 1 1  Kb c = 10-4,76 .(1,416)2  10-4,46 . Khi đó pH = 14 + lg( Y ), với [OH- ] = Y. LT 1 Kết quả tính pHLT của dung dịch CH3COOH và dung dịch NH3 đƣợc tóm tắt trong bảng 7 và bảng 8. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 45
  • 58. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Bảng 7: So sánh kết quả đo pH của dung dịch axit CH3COOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) Dung dịch C CH 3COOH .10 3 (M) pHTN pHLT pHLT (tính (I =1,042) lặp lực ion) Dung dịch 1 2,7800 3,77 3,68 3,68 Dung dịch 2 5,5600 3,62 3,53 3,52 Dung dịch 3 8,3400 3,54 3,43 3,43 Dung dịch 4 11,1200 3,46 3,37 3,37 Dung dịch 5 13,9000 3,38 3,32 3,32 Dung dịch 6 16,6800 3,34 3,28 3,28 Dung dịch 7 19,4600 3,31 3,25 3,24 Dung dịch 8 22,2400 3,27 3,22 3,21 Dung dịch 9 25,0200 3,25 3,19 3,19 Dung dịch 10 27,8000 3,21 3,17 3,16 Bảng 8: So sánh kết quả đo pH của dung dịch bazơ NH3 bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) Dung dịch C NH3 .10 3 (M) pHTN pHLT (I =1,0614) Dung dịch 1 1,0240 9,82 10,08 Dung dịch 2 2,0480 10,07 10,25 Dung dịch 3 3,0720 10,25 10,34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 46
  • 59. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Dung dịch 4 3,5840 10,29 10,37 Dung dịch 5 4,0960 10,34 10,41 Dung dịch 6 5,1200 10,40 10,46 Dung dịch 7 6,1440 10,42 10,50 Dung dịch 8 6,6560 10,48 10,51 Dung dịch 9 7,1680 10,52 10,53 Dung dịch 10 8,1920 10,55 10,56 Dung dịch 11 9,2160 10,60 10,59 Từ kết quả bảng 7 ta thấy: giá trị pHLT của các dung dịch CH3COOH trong cả hai trƣờng hợp tính lặp lực ion và khống chế lực ion I = 1,042 là nhƣ nhau. Điều đó chứng tỏ việc dùng muối trơ KCl 1,042 M để khống chế lực ion I = 1,042 trong hệ nghiên cứu là hoàn toàn chấp nhận đƣợc. Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo để tính HSCB của axit CH3COOH, chúng tôi đều sử dụng giá trị lực ion I = 1,042 để tính toán. Cũng từ bảng 7 và 8 cho thấy giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm (pHTN) của cả 10 dung dịch CH3COOH và 11 dung dịch NH3 tƣơng đối phù hợp (chênh khoảng 0,01÷0,26 đơn vị pH) so với pH tính theo lí thuyết (pHLT). Điều đó có thể thấy độ nhạy của máy đo pH là tƣơng đối tốt và có thể sử dụng kết quả đo pH thực nghiệm để tính HSCB của CH3COOH và NH3. III.5.2. Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm Để xác định đƣợc điểm tƣơng đƣơng (ĐTĐ) - là điểm tại đó thuốc thử cho vào trung hòa vừa hết với chất phân tích - chúng ta có thể lập chƣơng trình tính, hoặc sử dụng phƣơng pháp đồ thị, hoặc phƣơng pháp giải tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 47
  • 60. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Theo phƣơng pháp giải tích, tại điểm tƣơng đƣơng, đạo hàm bậc nhất pH đạt giá trị cực đại và đạo hàm bậc hai 2 pH triệt tiêu, hay nói V V 2 cách khác là qua ĐTĐ, đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ đó chúng ta có thể nội suy tới thể tích của thuốc thử tiêu thụ tại ĐTĐ (VTĐ) và giá trị pH tƣơng đƣơng (pHTĐ). Ở đây, đạo hàm bậc 2 đƣợc tính theo công thức:  pH  pH       2 pH  V  V  V V  2  II I V   I V II V I Trong đó:  pH pH 2 pH1 , với  V1V2 ;  V   I  V V2V1 2 V I  pH pH 3 pH 2 , với  V2V3  V   II  V V3V2 2 V I I Trong bảng 9, chúng tôi trình bày cách xác định ĐTĐ (gồm thể tích thuốc thử HCl và giá trị pH tại ĐTĐ: VTĐ và pHTĐ) bằng phƣơng pháp giải tích đối với phép chuẩn độ dung dịch NH3 thứ 11. VTĐ và pHTĐ của các hệ còn lại đƣợc xác định tƣơng tự. Bảng 9: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch 1 1 của phép chuẩn độ NH3 bằng HCl V pH pH 2 pH STT VHCl(ml) pH V V V 2 1 0.2 10.30 2 0.4 0.2 10.06 -0.240 -1.20 0.3 1 3 0.6 0.2 9.86 -0.200 -1.00 0.5 0.5 4 0.8 0.2 9.68 -0.180 -0.90 0.7 -2.8.10-15 5 1 0.2 9.50 -0.180 -0.90 0.9 0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 48
  • 61. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 6 1.2 0.2 9.32 -0.180 -0.90 1.1 -1 7 1.4 0.2 9.10 -0.220 -1.10 1.3 -1 8 1.6 0.2 8.84 -0.260 -1.30 1.5 -3.2381 9 1.75 0.15 8.56 -0.280 -1.87 1.675 -10.6667 10 1.90 0.15 8.04 -0.520 -3.47 1.825 -101.333 11 1.95 0.05 7.36 -0.680 -13.60 1.925 -220 12 2,00 0.05 6.13 -1.230 -24.60 1.975 -336 13 2.05 0.05 4.06 -2.070 -41.40 2.025 700 14 2.10 0.05 3.74 -0.320 -6.40 2.075 34.66667 15 2.20 0.10 3.36 -0.380 -3.80 2.15 Từ bảng trên chúng ta nhận thấy tại giá trị (│∆pH/∆V│)max = 41,4 thì đạo hàm bậc 2 đổi dấu từ -336 (ứng với V12 = 2,00 và pH12 = 6,13) sang giá trị +700 (ứng với V13 = 2,05 và pH13 = 4,06). Vậy đối với phép chuẩn độ dung dịch NH3 (dung dịch thứ 11) ta V  2,00 2, 05 2,00 .336 2, 016 2, 02( ml) đƣợc: TD 700 (336) pH  6,13 6,13 4, 06 .336 5, 4586 5, 46 TD 700(336) Tƣơng tự nhƣ trên, bằng kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai, chúng tôi xác định đƣợc pHTĐ và VTĐ đối với các phép chuẩn độ còn lại. Từ giá trị VTĐ của mỗi phép chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng NaOH (hoặc chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl), chúng tôi tính đƣợc nồng độ của các dung dịch bazơ CH3COO- (hoặc các dung dịch NH  4 ) tƣơng ứng tại điểm tƣơng đƣơng. Kêt quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 10 và 11 Bảng 10: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với phép chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng NaOH Dung dịch VTĐ pHTĐ C CH3COO  .103 (M) Dung dịch 1 0,58 7,73 2,7170 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 49
  • 62. giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149 Dung dịch 2 1,08 8,05 5,3298 Dung dịch 3 1,58 8,05 7,8442 Dung dịch 4 2,12 8,36 10,2507 Dung dịch 5 2,67 8,33 12,5587 Dung dịch 6 3,18 7,91 14,7977 Dung dịch 7 3,72 8,29 16,9394 Dung dịch 8 4,26 8,37 19,0021 Dung dịch 9 4,72 8,61 21,0464 Dung dịch 10 5,28 8,34 22,9524 Bảng 11: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với phép chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl Dung dịch VTĐ pHTĐ CNH4 .103 (M) Dung dịch 1 0,22 6,03 1,0151 Dung dịch 2 0,46 5,79 2,0110 Dung dịch 3 0,67 5,73 2,9918 Dung dịch 4 0,81 5,62 3,4715 Dung dịch 5 0,92 5,83 3,9506 Dung dịch 6 1,09 5,99 4,9061 Dung dịch 7 1,28 5,99 5,8447 Dung dịch 8 1,42 5,74 6,2983 Dung dịch 9 1,62 5,92 6,7318 Dung dịch 10 1,84 5,99 7,6304 Dung dịch 11 2,02 5,46 8,5270 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 50

mẹo hay

Bài Viết Liên Quan

Hội cựu chiến binh là tổ chức gì năm 2024
Hội cựu chiến binh là tổ chức gì năm 2024

là ai
Răng ố vàng tiếng anh là gì năm 2024
Răng ố vàng tiếng anh là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì Học Tốt Tiếng anh
Bài tập cho từ từ hcl vào na2co3 năm 2024
Bài tập cho từ từ hcl vào na2co3 năm 2024

mẹo hay Khỏe Đẹp Bài tập caco3 + hcl NaOH + HCl NaHCO3 Ca(OH)2 dư
Độ phức tạp của thuật toán tìm kiếm nhị phân năm 2024
Độ phức tạp của thuật toán tìm kiếm nhị phân năm 2024

mẹo hay Hơn
Ngày 1 tháng 8 năm 2000 là cung gì năm 2024
Ngày 1 tháng 8 năm 2000 là cung gì năm 2024

là ai
Văn 12 bài khái quát văn học việt nam năm 2024
Văn 12 bài khái quát văn học việt nam năm 2024

mẹo hay Học Tốt Học
Cách thanh toán dư nợ the tín dụng năm 2024
Cách thanh toán dư nợ the tín dụng năm 2024

mẹo hay Mẹo Hay Cách
Phần nguyên và phần dư tiếng anh là gì năm 2024
Phần nguyên và phần dư tiếng anh là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì Học Tốt Tiếng anh
86 nguyê n văn tăng long tha nh my q.9 năm 2024
86 nguyê n văn tăng long tha nh my q.9 năm 2024

mẹo hay
Chà mi next top model sinh năm bao nhiêu năm 2024
Chà mi next top model sinh năm bao nhiêu năm 2024

mẹo hay Hỏi Đáp Bao nhiêu Top List Top Chà Mi
Thái phó là chức quan gì năm 2024
Thái phó là chức quan gì năm 2024

là ai
Bài văn giải thích câu ca dao nhiễu điều năm 2024
Bài văn giải thích câu ca dao nhiễu điều năm 2024

mẹo hay
Giải vở bài tập tiếng anh lớp 4 năm 2024
Giải vở bài tập tiếng anh lớp 4 năm 2024

mẹo hay Khỏe Đẹp Bài tập Học Tốt Tiếng anh
28 tháng 8 là cung hoàng đạo gì năm 2024
28 tháng 8 là cung hoàng đạo gì năm 2024

là ai
Chương trình học thạc sỹ tiếng anh là gì năm 2024
Chương trình học thạc sỹ tiếng anh là gì năm 2024

là ai Hỏi Đáp Là gì Học Tốt Học Tiếng anh Phd là gì
Danh mục các từ viết tắt trong kế toán năm 2024
Danh mục các từ viết tắt trong kế toán năm 2024

mẹo hay
Giáo án toán tiểu học sử dụng kĩ thuật kwl năm 2024
Giáo án toán tiểu học sử dụng kĩ thuật kwl năm 2024

mẹo hay Học Tốt Học KWL chart
Sửa lỗi cve-2023-0144 bằng norton antivirus năm 2024
Sửa lỗi cve-2023-0144 bằng norton antivirus năm 2024

mẹo hay
Công ty nina là công ty gì năm 2024
Công ty nina là công ty gì năm 2024

là ai
Thôn 11 xã xuân giang h thọ xuân thanh hóa năm 2024
Thôn 11 xã xuân giang h thọ xuân thanh hóa năm 2024

mẹo hay

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Công suất phụ tải chiếu sáng va là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi InvadingDistribution
Giải bài tập vật lý 8 bài 8 sgk năm 2024
1 ngày trước . bởi ExtensiveIteration
Hơi khí độc trong môi trường lao động là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi SaturatedPiles
Bài tập giá trị lớn nhất nhỏ nhất năm 2024
1 ngày trước . bởi Wage-priceOffense
Bắt ma tuý ở triệu sơn thanh hóa năm 2024
1 ngày trước . bởi RheumatoidTrauma
All sorrows are less with bread là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi TepidGrocer
Karaoke vũ trung quốc lộ 13 h.thuận an bình dương năm 2024
1 ngày trước . bởi FreshCommander
Toàn cầu hóa gây áp lực đối với tự nhiên năm 2024
1 ngày trước . bởi HairlessIntermission
Bài tập chương 3 số học 6 violet năm 2024
1 ngày trước . bởi OvernightInflux
Crude oil windfall profit tax act là gì năm 2024
1 ngày trước . bởi ErectSupposition

Toplist được quan tâm

#1
Top 3 bản đăng ký thực hiện trách nhiệm nêu gương của cán bộ, đảng viên năm 2022 2023
5 tháng trước
#2
Top 10 lời chúc mừng sinh nhật con trai 3 tuổi 2023
5 tháng trước
#3
Top 8 từ ghép trong bài việt nam quê hương ta 2023
5 tháng trước
#4
Top 17 r la gì trong vật lý 10 2023
5 tháng trước
#5
Top 6 cách trả lời nhiều câu hỏi cùng lúc trên instagram 2023
5 tháng trước
#6
Top 8 sữa tươi tách béo không đường vinamilk 2023
5 tháng trước
#7
Top 8 cường độ dòng điện không đổi được xác định bằng công thức nào sau đây 2023
5 tháng trước
#8
Top 8 ý nghĩa của câu gan vàng dạ sắt 2023
5 tháng trước
#9
Top 8 mẫu bánh sinh nhật cho be trai 3 tuổi 2023
5 tháng trước

Quảng cáo

Xem Nhiều

Băng chuyền hành lý tiếng anh là gì năm 2024
1 tuần trước . bởi Run-downCemetery
Nằm mơ thấy rắn rượt đuổi là điềm gì năm 2024
1 tuần trước . bởi ThoughtfulBullion
Bình xịt hơi cay tiếng anh là gì năm 2024
2 ngày trước . bởi ProductiveEmancipation
Khi nào không làm hợp nhất công ty liên kết năm 2024
2 ngày trước . bởi LowlyInstructor
Biểu mẫu là gì cách tạo biểu mẫu năm 2024
2 ngày trước . bởi MissingOpposition
Cách tính nhân công trong dự toán xây dựng năm 2024
1 tuần trước . bởi MechanizedDiagnosis
Hội thảo văn hóa phi vật thể tây nam bộ năm 2024
6 ngày trước . bởi SluggishCoyote
Bài 102 sgk toán 7 trang 50 tập 1 năm 2024
6 ngày trước . bởi PsychedelicConsultancy
Cho thuê máy quay có hóa đơn đỏ năm 2024
5 ngày trước . bởi RetailProbation
Phí lưu kho bãi container tên tiếng anh là gì năm 2024
1 tuần trước . bởi SourDemon

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội

DMCA.com Protection Status
Bản quyền © 2021 Blog của Thư Inc.