A. Phương pháp Pemanganat I. Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp pemanganat dựa trên phản ứng oxi hoá của ion MnO4-. Khả năng oxi hoá của ion MnO4- phụ thuộc vào độ axit của môi trường phản ứng. Trong dung dịch ion MnO4- bị khử thành Mn2+: MnO4- + 8H+ +5e ↔ Mn2+ + 4H2O EoMnO4-/Mn2+ = 1,51V Trong dunh dịch axit yếu, trung bình và bazơ, sản phẩm phản ứng khử MnO4- là MnO2-: MnO4- + 3e + 2H2O ↔ MnO2 + 4OHEoMnO4-/MnO2- = 0,588V Trong dung dịch kiềm mạnh, sản phẩm khử của pemanganat MnO4- là manganat MnO42-: - 2- o Như vậy khả năng oxi hoá của MnO4- trong môi trường axit lớn hơn rất nhiều so với môi trường trung tính hay kiềm. Ngoài ra, trong môi trường axit sản phẩm khử là Mn2+ không màu, nên chính KMnO4 cũng là chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau tương đương một giọt dung dịch KMnO4 dư cũng đủ làm cho dung dịch chuyển sang màu tím nhạt. Nên trong thực tế phương pháp chỉ được tiến hành trong môi trường axit mạnh. Để tạo môi trường axit, dùng H2SO4 chứ không dùng HCl vì Cl- khử được MnO4- tạo thành Cl2, và cũng không dùng HNO3 vì HNO3 là chất oxi hoá mạnh sẽ oxi hoá chất khử làm kết quả chuẩn độ sai. Phương pháp pemanganat có ưu điểm là không phải dùng chất chỉ thị; pemanganat có thể oxi hoá khử cao nên phương pháp này có thể dùng để xác định nhiều chất khác nhau. Nhưng phương pháp có nhược điểm là cần chuẩn hoá lại KMnO4 vì KMnO4 không phải là chất gốc. II. Độ bền của KMnO4: KMnO4 thường không tinh khiết, bao giờ cũng chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO2. Khi có mặt MnO2 nó đóng vai trò xác tác cho sự tự phân huỷ của MnO4-: 4MnO4- + 2H2O ↔ 4MnO2 + 3O2 +4OH- Ngoài ra KMnO4 là chất oxi hoá mạnh, dễ bị khử bởi các chất hữu cơ có trong nước, trong bụi không khí, bị phân huỷ bởi ánh sáng…Vì vậy dung dịch KMnO 4 sau khi pha xong phải lọc hết vết MnO2 và bảo quản phải đựng trong lọ có màu nâu, đậy kín, tránh không để dung dịch tiếp xúc với bụi bặm hoặc các chất hữu cơ, để yên một thời gian rồi mới chuẩn hoá trước khi dùng. Khi có mặt Mn2+ thì MnO4- cũng không bền do phản ứng: 2MnO4-+3Mn2++2H2O ↔ 5MnO2+4H+ Trong dung dịch axit phản ứng trên xảy ra chậm nhưng trong dung dịch trung tính phản ứng xảy ra ngay tức khắc. Việc đun sôi dung dịch KMnO4, nhất là trong môi trường axit, sẽ làm phân huỷ KMO4 theo phản ứng (*) nên cần lưu ý khi xác định chất khử bằng cách chuẩn độ lượng dư KMnO4 sau khi đã đun sôi dung dịch chất khử với KMnO4 dư. III. Ứng dụng của phương pháp: Phương pháp được sử dụng để xác định nhiều loại chất vô cơ, hữu cơ, các chất khử lẫn oxi hoá theo cách chuẩn độ trực tiếp hoặc gián tiếp: 1. Chuẩn độ trực tiếp các chất khử bằng pemangant: Có thể dùng pemanganat để chuẩn độ các chất dùng làm chất gốc: oxalate, Fe(II), ionđua, feroxianua… Trong điều kiện thực nghiệm thích hợp có thể dùng pemanganat để chuẩn các chất khác: trong môi trường trung tính chuẩn độ Mn(IV); Mn(II) thành Mn(III) khi có HCl, NH4F hoặc pirophotphat; chuẩn độ V(IV) thành V(IV), Ce(III) thành Ce(IV) khi có pirophotphat…; chuẩn độ H2O2 thành O2; NO2- thành NO3-… 2. Định lượng chất lượng chất khử Fe (III): Một số kim loại có thể khử đến trạng thái hóa trị thấp sau khi đi qua cột khử, nhưng sau đó không thể chuẩn độ trực tiếp dạng khử bằng pemanganat khi có không khí vì bị oxi không khí oxi hóa. Để tránh phiền phức do phải đuổi không khí khi chuẩn độ ta cho dạng khử tác dụng với lượng Fe3+ dư và sau đó chuẩn độ Fe2+ tạo thành bằng KMnO4. VD: có thể dùng cách này để chuẩn độ Cr (II) tạo Cr (III); V (II) tạo thành V (IV)… Định lượng gián tiếp chất khử dùng penmanganat dư: Nhiều chất khử phản ứng quá chậm với pemanganat và không thể chuẩn độ trực tiếp được. Trường hợp này ta cho chính xác KMnO4 (dư), rồi chuẩn độ lượng dư của nó bằng natri fomat ( hoặc phương pháp Iot). VD: chuẩn độ gián tiếp Iođua tạo Iođat; xianua tạo xianat, sunfua, sunfit, thiosunfat, hiposunfit tạo sunfat, chất hữu cơ tạo CO2… 3. Định lượng gián tiếp chất oxi hóa dùng chất khử dư: Nhiều chất oxi hóa phản ứng chậm nên không thể chuẩn độ trực tiếp với chất khử. Tuy vậy, có thể cho tác dụng với lượng dư dung dịch chất khử chuẩn rồi sau đó chuẩn độ lượng dư chất khử bằng dung dịch pemanganat. VD: dùng Fe (II) dư để khử Cr (VI) thành Cr (III), V (V) thành V (IV)…và sau đó chuẩn độ Fe (II) dư bằng pemanganat. 4. Định lượng gián tiếp các kim loại tạo được kết tủa oxalat: Làm kết tủa các kim loại này bằng muối oxalat khó tan, sau đó lọc rửa kết tủa, hòa tan trong axit rồi chuẩn độ axit oxalic tạo thành bằng dung dịch pemanganat VD: chuẩn độ bằng phương pháp này đối với Canxi, kẽm, chì, coban, niken,thori,… các nguyên tố đất hiếm. B. Bài tập vận dụng: VD1: Chuẩn hóa dung dịch KMnO4 bằng chất gốc axit oxalic: Để xác định độ chuẩn của dung dịch KMnO4 thường dùng các chất gốc: Na2C2O4, H2C2O4.2H2O, KI, As2O3. Sau đây ta xét trường hợp KMnO4 dùng axit oxalic H C O .2H O •Nguyên tắc: Chuẩn độ trực tiếp axit oxalic trong môi trường axit bằng KMnO4, tại điểm dừng chuẩn độ khi dư một giọt dung dịch KMnO4, dung dịch sẽ chuyển từ không màu sang màu hồng: Phương trình chuẩn độ: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ ↔ 10CO2+2Mn2+ + 8H2O Những lưu ý của phản ứng chuẩn độ trên: Phản ứng lúc đầu diễn ra rất chậm. Khi có mặt của lượng nhỏ ion Mn2+ thì phản ứng xảy ra rất nhanh nhất là khi đun nóng. Axit oxalic bị phân hủy chậm khi đun nóng nhất là khi có muối Mn2+ làm xúc tác. KMnO4 bị phân hủy chậm khi đun nóng. Khi chuẩn độ quá nhanh và khuấy trộn không đều thì sai số này là đáng kể Phản ứng giữa KMnO4 và oxalat gây cảm ứng (thúc đẩy) đến phản ứng giữa KMnO4 và HCl. Tuy vậy, có sự có mặt của ion Mn2+ làm giảm nhiều sai số này. Nếu chuẩn độ ở nhiệt độ trên 70oC thì HCl không gây cản trở đến phản ứng ngay cả khi không có ion Mn 2+. Sự oxi hóa cảm ứng ion oxalat bởi không khí: Cr2O42- + O2 + 2H+ ↔ H2O2 + 2CO2 H2O2 cũng bị pemanganat oxi hóa và cũng tiêu thụ một số lượng pemanganat như oxalat nên sự tạo thành peoxit ở trên không ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ. Nhưng nếu nhiệt độ trên 90oC thì H2O2 bị phân hủy đáng kể do nhiệt độ, lúc đó có sự oxi hóa cảm ứng oxalat bởi không khí sẽ ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ. •Hóa chất, dụng cụ: Dung dịch chuẩn: dung dịch axit oxalic 0,01N Chất định phân: dung dịch KMnO4 Môi trường axit: dd H2SO4 1:8 Dụng cụ: pipet, buret, bình định mức, bình tam giác, cân… Tính toán pha hóa chất : - Pha 100ml dung dịch KMnO4 nồng độ khoảng 0,1N: Cân 3,2g KMnO4 tinh khiết phân tích, hòa tan trong 1 lit nước cất. Đun sôi và giữ dung dịch ở dung dịch ở nhiệt độ hơi thấp hơn nhiệt độ sôi một ít trong khoảng 1 giờ (cũng có thể dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 23 ngày). Lọc dung dịch bằng chén lọc thủy tinh, chuyển nước lọc vào bình thủy tinh có nút nhám đã được rửa sạch bằng hỗn hợp sunfocromic và tráng kỹ bằng nước cất. Đậy kín, để tối, tránh ánh sáng mặt trời. - Dung dịch KMnO4 nồng độ khoảng 0,01N: Pha loãng 10 lần từ dung dịch KMnO4 0,1N ở trên. -Pha 100ml dung dịch axit oxalic H2C2O4.2H2O 0,01N: - Dd axit H2SO4 1:8 •Tiến hành: S¬ ®å chuÈn ®é: dd KMnO4 nồng độ cỡ 0,01N 10ml dd axit oxalic 0,01N 10ml dd H2SO4 1:8 Không màu hồng nhạt •Các bước tiến hành: -Dùng pipet hút chính xác 10ml dd axit oxalic cho vào bình tam giác, thêm 10ml H2SO4 1:8 rồi đun nóng lên 80-90. -Chuẩn độ bằng dd KMnO4, thêm từng giọt khi lắc kỹ, chỉ cho tiếp giọt sau khi giọt trước đã mất màu. Khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30s thì dừng chuẩn độ. -Ghi thể tích dd KMnO4 đã tiêu tốn, lặp TN 3 lần lấy kết quả trung bình. •Kết quả: Tính nồng độ của dd KMnO4: Ta có: CNKMnO4.VKMnO4=CNH2C2O4.VH2C2O4 Suy ra: CNKMnO4 = Và CMKMnO4 = CNH2C2O4.VH2C2O4 VKMnO4 CNKMnO4 5 VD2: Định lượng sắt bằng phương pháp pemanganat: •Nguyên tắc: Sắt trong tự nhiên được chuyển vào dung dịch ở dạng Fe3+ hoặc Fe2+. Khử Fe3+ thành Fe2+ Sau đó chuẩn độ Fe2+ tạo thành bằng phương pháp chuẩn độ pemanganat Để khử Fe3+ về Fe2+ có thể dùng các kim loại hoặc hỗn hợp kim loại Zn, Cd, Al hoặc dùng SnCl2. Trong dung dịch đun nóng, SnCl2 khử hoàn toàn Fe 3+ thành Fe2+ : Sn2+ + 2Fe3+ ↔ 2Fe2+ + Sn4+ (2) Lượng dư SnCl2 được oxi hóa bằng HgCl2 SnCl2 + 2HgCl2 ↔ SnCl4+HgCl2 ↓ • Phản ứng chuẩn độ: 5Fe2+ + MnO4-+ 8H+ ↔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (1) Phản ứng trên xảy ra nhanh và hoàn toàn trong dung dịch axit sunfuric. Điểm dừng chuẩn độ chuyển từ không màu sang màu hồng không mất trong 30s. Chú ý: Phản ứng giữa Fe2+ và MnO4- gây cảm ứng đến phản ứng oxi hóa ion Cl- bằng pemanganat. Để tránh sai số trước khi chuẩn độ cần thêm vào dung dịch “hỗn hợp bảo vệ” gồm MnSO4, H2SO4 và H3PO4. Vai trò của MnSO4 là để ngăn cản các phản ứng giữa Cl- và MnO4-. H3PO4 tạo phức không màu với Fe3+ làm giảm màu của Fe3+ và làm dễ dàng cho việc xác định điểm Lượng ít calomen Hg2Cl2 tạo thành tinh thể phản ứng không đáng kể với pemanganat. Tuy vậy, cần tránh lượng dư SnCl2 vì lượng lớn calomen tạo thành sẽ gây ra sự sai số do tác dụng rõ rệt với pemanganat. Đặc biệt phải tránh sự khử tiếp calomen thành thủy ngân kim loại vì Hg ở dạng phân tán phản ứng mạnh với pemanganat. •Hóa chất, dụng cụ: - Hoá chất: + dung dịch KMnO4 khoảng 0,01N ( đã chuẩn hoá ở VD trên) +dung dịch FeCl3 2M trong HCl đặc +dung dịch SnCl2: hoà tan 100g SnCl2.2H2O trong 1l HCl 6M +dung dịch HgCl2 5% trong nước +hỗn hợp bảo vệ: MnSO4, H2SO4, H3PO4 - Dụng cụ: pipet, buret, bình định mức, bình tam giác, cân…. Tính toán pha hoá chất: • Pha dung dịch bảo vệ: Hoà tan 70g MnSO 4.4H2O trong 500ml nước, thêm 125ml H2SO4 đặc và 125ml H3PO4 85% rồi phah loãng với nước thành 1l •Tiến hành: S¬ ®å chuÈn ®é: dd KMnO4 chuẩn 10ml dd phân tích (chứa từ 0,15 – 0,25g Fe và 5ml HCl đặc) Không màu hồng nhạt Các bước tiến hành: -Dùng pipet lấy chính xác 10ml dd phân tích (chứa từ 0,15 -0,25g Fe và 5ml HCl đặc). Đun nóng lên 90o. Thêm từng giọt SnCl2 đến mất màu vàng và sau đó lại thêm tiếp 2 giọt nữa. Làm lạnh đến nhiệt độ phòng. -Thêm nhanh 10ml dd HgCl2 và khuấy cẩn thận. Để yên một lúc khoảng 2-5 phút. Ở đây phải tạo thành calomen giải lụa trắng. (chú ý: nếu không có kết tủa xuất hiện, thì chứng tỏ đã cho thiếu SnCl2. Nếu tạo thành kết tủa trắng bông, hoặc màu xám thì chứng tỏ đã cho quá nhiều SnCl 2. Trong cả 2 TH này đều phải làm lại TN) -Thêm 50ml nước và 25 – 50ml hỗn hợp bảo vệ -Chuẩn độ từ từ bằng dung dịch KMnO4 với tốc độ khoảng 1ml trong 3s, gần cuối với tốc độ 1ml trong 15s. Khi thấy xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30s thì dừng chuẩn độ. -Ghi thể tích dd KMnO4 đã tiêu tốn, lặp TN 3 lần lấy •Kết quả: Tính nồng độ của sắt trong dd phân tích: -theo pt (1): N C KMnO4.VKMnO4 N 2+ C Fe .VFe2+ = 5 -theo pt (2) : VFe3+.CNFe3+ = VFe2+.CNFe2+ VFe2+.CNFe2+ suy ra: CNFe3+= VFe3+ CNKMnO4.VKMnO4 = 5.VFe3+ =>: CM 3+=CN 3+