Bài tập hóa phân tích đào thị phương diệp năm 2024

1. LY HÓA PHÂN TÍCH (DÙNG CHO SINH VIÊN CHUYÊN HÓA) GIÁO TRÌNH
2. VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ******************* TS. HỒ THỊ YÊU LY GIÁO TRÌNH HÓA PHÂN TÍCH (Dùng cho sinh viên chuyên hóa) NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2019
3. TÍCH (Dùng cho sinh viên chuyên hóa) TS. HỒ THỊ YÊU LY NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Khu phố 6, Phường Linh Trung, Quận Thủ Đức, TP Hồ Chí Minh Dãy C, số 10-12 Đinh Tiên Hoàng, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP Hồ Chí Minh ĐT: 08 6272 6361 – 08 6272 6390 E-mail: [email protected] PHÒNG PHÁT HÀNH Dãy C, số 10-12 Đinh Tiên Hoàng, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP Hồ Chí Minh ĐT: 08 6272 6361 – 08 6272 6390 Website: www.nxbdhqghcm.edu.vn TRUNG TÂM SÁCH ĐẠI HỌC Tầng hầm, Dãy C, số 10-12 Đinh Tiên Hoàng, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP Hồ Chí Minh ĐT: 08 6272 6350 - 08 6272 6353 Website: www.sachdaihoc.edu.vn Chịu trách nhiệm xuất bản ĐỖ VĂN BIÊN Chịu trách nhiệm nội dung ĐỖ VĂN BIÊN Tổ chức bản thảo và chịu trách nhiệm về tác quyền TRƯỜNG ĐẠIHỌCSƯ PHẠM KỸTHUẬTTP. HCM Website: http://hcmute.edu.vn Biên tập TRẦN THỊ ĐỨC LINH Sửa bản in ÁI NHẬT Trình bày bìa TRƯỜNG ĐẠIHỌCSƯ PHẠM KỸTHUẬTTP. HCM Website: http://hcmute.edu.vn Nhàxuất bảnĐHQG-HCM vàtácgiả/đốitáC liên kết giữ bảnquyền© Copyright © by VNU-HCM Press and author/ co-partnership All rights reserved Xuất bản năm 2019 Số lượng 300 cuốn, Khổ 16 x 24 cm, ĐKKHXB số: 1386-2019/CXBIPH/12- 65/ĐHQGTPHCM, Quyết định XB số 50/QĐ-ĐHQGTPHCM của NXB ĐHQG-HCM cấp ngày 06/5/2019 In tại: Côngty TNHH In & Bao bì Hưng Phú Đ/c: 162A/1 - KPA1 - P.An Phú – TX Thuận An – Bình Dương. Nộp lưu chiểu: Quý II/2019 ISBN: 978 – 604 – 73 – 6945– 4
4. TÍCH (Dùng cho sinh viên chuyên hóa) TS. HỒ THỊ YÊU LY . Bản tiếng Việt ©, TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HCM, NXB ĐHQG-HCM và CÁC TÁC GIẢ. Bản quyền tác phẩm đã được bảo hộ bởi Luật Xuất bản và Luật Sở hữu trí tuệ Việt Nam. Nghiêm cấm mọi hình thức xuất bản, sao chụp, phát tán nội dung khi chưa có sự đồng ý của Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP. HCM và Tác Giả. ĐỂ CÓ SÁCH HAY, CẦN CHUNG TAY BẢO VỆ TÁC QUYỀN!
5. học phân tích là môn khoa học nghiên cứu các phương pháp xác định thành phần hóa học của các chất và cấu trúc hóa học của nó (phân tích cấu trúc). Xác định thành phần hóa học của các chất thường trải qua hai giai đoạn: phân tích định tính và phân tích định lượng. Phân tích định tính (PTĐT) nhằm xác định sự hiện diện của các cấu tử (ion, nguyên tố, hay nhóm nguyên tố) trong mẫu phân tích và đồng thời đánh giá được sơ bộ hàm lượng của chúng: đa lượng, vi lượng hay ở dạng vết,… Phân tích định lượng (PTĐL) dùng để xác định quan hệ định lượng giữa các thành phần của chất nghiên cứu, tức là phép phân tích nhằm xác định chính xác thành phần định lượng của các cấu tử có trong mẫu phân tích và PTĐL đóng vai trò chủ yếu trong Hóa phân tích. Phương pháp PTĐL dựa trên phép đo các đặc tính hóa học, vật lý hoặc hóa lý của các chất hay của các phản ứng hóa học. Các phương pháp PTĐL bao gồm phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp hóa lý. Cuốn sách Hóa phân tích được biên soạn với mục đích làm giáo trình giảng dạy cho các sinh viên chuyên hóa, học môn học Hóa phân tích thuộc ngành Công nghệ Hóa học. Nội dung của giáo trình Hóa phân tích gồm 10 chương. Các chương 1, 2, 3 trình bày về các vấn đề cơ bản của hóa phân tích, cho người đọc có một cách nhìn tổng quan về ngành hóa phân tích, trình bày cụ thể các loại nồng độ sử dụng trong các môn học liên quan đến hóa học và tính toán về nồng độ dung dịch, các loại sai số của dữ liệu thực nghiệm, xử lý thống kê dữ liệu thực nghiệm và trình bày kết quả phân tích. Chương 4 trình bày cách tính toán nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch và xác định pH của dung dịch acid-base. Các chương 5 đến 10 trình bày các phương pháp định lượng hóa học như phương pháp phân tích trọng lượng, các phương pháp phân tích thể tích bao gồm phương pháp chuẩn độ acid-base, tạo phức, kết tủa và oxy hóa khử. Cuối mỗi chương có phần bài tập và lời giải một số bài tập điển hình. Phần lớn bài tập ở mức độ trung bình để giúp sinh viên làm sáng tỏ lý thuyết, suy luận và kết nối kiến thức. Trong quá trình biên soạn, tác giả đã có nhiều cố gắng, tuy vậy vẫn khó tránh khỏi những thiếu sót hoặc chưa phù hợp. Tác giả rất mong nhận được những chỉ dẫn, đóng góp của đồng nghiệp và bạn đọc để cuốn sách ngày càng có chất lượng tốt hơn. TS Hồ Thị Yêu Ly
6.
7. ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH..........................13 1.1. ĐỐI TƯỢNG, NHIỆM VỤ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....13 1.2. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ...................................................................................................14 1.2.1. Phân loại theo bản chất của phương pháp.................................14 1.2.2. Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích .....15 1.3. CÁC BƯỚC THỰC HIỆN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH........................................................................................................16 1.3.1. Xác định đối tượng - Mẫu thử...................................................16 1.3.2. Lựa chọn phương pháp .............................................................16 1.3.3. Lấy mẫu thử và bảo quản mẫu..................................................16 1.3.4. Xử lý mẫu thử - Tiến hành đo các chất phân tích.....................17 1.3.5. Tính toán – xử lý kết quả phân tích ..........................................17 1.4. HÓA PHÂN TÍCH LIÊN QUAN TỚI CÁC NGÀNH KHOA HỌC KHÁC.............................................................................................18 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP........................................................................19 CHƯƠNG II. NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH .............................................20 2.1. ĐỊNH NGHĨA DUNG DỊCH ...........................................................20 2.2. CÁC CÁCH BIỂU DIỄN NỒNG ĐỘ..............................................20 2.2.1. Nồng độ mol .............................................................................21 2.2.2. Nồng độ phần trăm khối lượng.................................................22 2.2.3. Nồng độ phần thể tích...............................................................23 2.2.4. Nồng độ đương lượng...............................................................23 2.2.5. Độ chuẩn (titre).........................................................................28 2.3. TÍNH TOÁN VỀ NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH....................................30 2.3.1. Bài toán về pha dung dịch.........................................................30 2.3.2. Bài toán về chuyển đổi nồng độ................................................31 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP........................................................................34
8. LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM TRONG PHÂN TÍCH...........................................................................................36 3.1. CHỮ SỐ CÓ NGHĨA VÀ LÀM TRÒN SỐ ....................................37 3.1.1. Chữ số có nghĩa trong số đo trực tiếp .......................................37 3.1.2. Chữ số có nghĩa trong số đo gián tiếp.......................................39 3.1.3. Cách làm tròn số .......................................................................41 3.2. MỘT SỐ ĐỊNH NGHĨA ..................................................................41 3.2.1. Trung bình và trung vị ..............................................................41 3.2.2. Độ chính xác .............................................................................43 3.2.3. Sai số tuyệt đối..........................................................................44 3.2.4. Sai số tương đối ........................................................................44 3.3. CÁC LOẠI SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG...........45 3.3.1. Sai số hệ thống..........................................................................45 3.3.2. Sai số ngẫu nhiên ......................................................................47 3.3.3. Sai số thô...................................................................................48 3.4. ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ GAUSSIAN.............................................48 3.4.1. Hàm phân bố Gaussian ...........................................................458 3.4.2. Diện tích của đường Gaussian - xác suất tin cậy p ...................51 3.5. CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ ĐẶC TRƯNG CHO ĐỘ PHÂN TÁN .............................................................................................52 3.6. ƯỚC LƯỢNG σ KHI PHÂN TÍCH ĐẠI TRÀ................................54 3.7. QUY LUẬT LAN TRUYỀN SAI SỐ NGẪU NHIÊN....................57 3.8. XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM .................60 3.8.1. Loại bỏ dữ liệu ngoại lai .........................................................631 3.8.2. Giới hạn tin cậy.........................................................................63 3.8.3. Xác định sai số hệ thống của phương pháp...............................65 3.8.4. So sánh độ chính xác của hai kết quả thực nghiệm - Chuẩn F......67 3.8.5. So sánh hai giá trị trung bình ....................................................68 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP........................................................................72
9. BẰNG HÓA HỌC .............................................76 4.1. BIỂU THỨC HẰNG SỐ CÂN BẰNG ............................................76 4.2. HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ ..................................................77 4.3. CÂN BẰNG ACID – BASE TRONG NƯỚC .................................80 4.3.1. Khái niệm acid – base...............................................................80 4.3.2. Sự phân ly của H2O...................................................................81 4.3.3. Hằng số cân bằng của cặp acid – base liên hợp........................83 4.3.4. Các bước tiến hành giải bài toán cân bằng ion .........................84 4.3.5. Điều kiện proton .......................................................................88 4.3.6. Cân bằng trong các dung dịch đơn acid và đơn base................90 4.3.7. Cân bằng trong dung dịch có cặp acid – base liên hợp.............95 4.3.8. Cân bằng của dung dịch hai acid (hoặc hai base) .....................99 4.3.9. Cân bằng trong các dung dịch đa acid ....................................104 4.3.10. Cân bằng trong các dung dịch đa base..................................107 4.3.11. Cân bằng trong các dung dịch muối acid..............................108 4.3.12. Dung dịch đệm......................................................................111 4.4. CÂN BẰNG TẠO PHỨC CHẤT...................................................119 4.4.1. Định nghĩa...............................................................................119 4.4.2. Hằng số cân bằng tạo phức .....................................................120 4.4.3. Phần số mol cho acid – base đa chức......................................122 4.4.4. Phần số mol của phức thứ i: αi ................................................123 4.4.5. Hằng số cân bằng biểu kiến ....................................................125 4.4.6. Phức chất của kim loại với EDTA ..........................................127 4.5. CÂN BẰNG OXY HÓA KHỬ ......................................................138 4.5.1. Khái niệm phản ứng oxy hóa khử - Cặp oxy hóa khử ............138 4.5.2. Thế oxy hóa – khử ..................................................................139 4.5.3. Đo thế oxy hóa – khử..............................................................142 4.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng – Thế biểu kiến ...................................143 4.5.5. Hằng số cân bằng phản ứng oxy hóa khử ...............................149 4.5.6. Đặc điểm của phản ứng oxy hóa khử......................................151
10. HÒA TAN KẾT TỦA...............................................152 4.6.1. Quy tắc tích số tan...................................................................152 4.6.2. Tính độ tan từ tích số tan ........................................................153 4.6.3. Sự kết tủa hoàn toàn................................................................154 4.6.4. Sự hình thành kết tủa ..............................................................157 4.6.5. Keo và pepty hóa ....................................................................159 4.6.6. Sự nhiễm bẩn kết tủa...............................................................160 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP......................................................................164 CHƯƠNG V. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG .....170 5.1. NỘI DUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG...170 5.2. PHÂN LOẠI - NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP ...............171 5.2.1. Phương pháp tách....................................................................171 5.2.2. Phương pháp chưng cất...........................................................171 5.2.3. Phương pháp kết tủa................................................................172 5.3. CÁC THAO TÁC CƠ BẢN ĐỂ TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH THEO PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA......................................................173 5.3.1. Hòa tan mẫu phân tích ............................................................173 5.3.2. Kết tủa.....................................................................................174 5.3.3. Lọc kết tủa...............................................................................177 5.3.4. Rửa kết tủa ..............................................................................178 5.3.5. Sấy và nung kết tủa.................................................................180 5.3.6. Cân ..........................................................................................180 5.4. CÁC PHÉP TÍNH TOÁN TRONG PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG...181 5.5. PHẠM VI SỬ DỤNG.....................................................................183 5.6. ỨNG DỤNG...................................................................................183 5.6.1. Định độ ẩm, nước kết tinh, chất dễ bay hơi và độ tro.............183 5.6.2. Định lượng bằng cách tạo kết tủa ...........................................184 5.7. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG .......185 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP......................................................................187
11. PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH...........189 6.1. NGUYÊN TẮC VÀ MỘT SỐ KHÁI NIỆM .................................189 6.1.1. Nguyên tắc ..............................................................................189 6.1.2. Các khái niệm .........................................................................190 6.1.3. Yêu cầu của phản ứng hóa học dùng trong chuẩn độ .............193 6.2. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH ...194 6.2.1. Phương pháp acid base............................................................194 6.2.2. Phương pháp oxy hóa khử ......................................................194 6.2.3. Phương pháp chuẩn độ tạo phức.............................................194 6.2.4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa................................................195 6.3. KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ..............................................................195 6.3.1. Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp.....................................................195 6.3.2. Kỹ thuật chuẩn độ ngược hay chuẩn độ thừa trừ ....................195 6.3.3. Kỹ thuật chuẩn độ thế .............................................................197 6.4. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ..........................................................................................................197 6.4.1. Quy tắc chung .........................................................................197 6.4.2. Tính kết quả theo nồng độ đương lượng thuốc thử.................197 6.4.3. Hệ số hiệu chỉnh......................................................................199 6.5. CÁCH PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN.....................................200 6.5.1. Pha chế dung dịch gốc ............................................................200 6.5.3. Dung dịch chuẩn .....................................................................201 6.5.4. Pha loãng dung dịch chuẩn .....................................................201 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP......................................................................202 CHƯƠNG VII. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID - BASE......204 7.1. BẢN CHẤT, NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA.......................................................................................................204 7.2. CHỈ THỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID BASE..205 7.2.1. Khái niệm................................................................................205
12. về sự đổi màu của chỉ thị........................................205 7.2.3. Khoảng pH chuyển màu của chỉ thị acid – base .....................208 7.2.4. Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị........................................209 7.2.5. Nguyên tắc chọn chỉ thị ..........................................................211 7.3. CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG...............................212 7.4. NGUYÊN TẮC XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ ACID- BASE .....................................................................................................212 7.5. CÁC TRƯỜNG HỢP CHUẨN ĐỘ ...............................................213 7.5.1. Chuẩn độ dung dịch acid mạnh bằng base mạnh hay ngược lại..................................................................................213 7.5.2. Sai số chuẩn độ .......................................................................218 7.5.3. Định phân acid yếu bằng base mạnh hay ngược lại................219 7.5.4. Định phân base yếu bằng acid mạnh hay ngược lại................224 7.5.5. Định lượng một acid yếu bằng một base yếu hay ngược lại...227 7.5.6. Điều kiện định phân riêng biệt một acid (hay base) trong hỗn hợp hai acid (hay base).....................................................227 7.5.7. Định phân một đa acid ............................................................228 7.5.8. Định lượng một đa base ..........................................................231 7.5.9. Chuẩn độ hỗn hợp các đơn acid và đơn base..........................234 7.6. ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID BASE .....................................................................................................234 7.6.1. Điều chế dung dịch tiêu chuẩn các acid base..........................235 7.6.2. Xác định một số nguyên tố .....................................................236 7.6.3. Định lượng các hợp chất vô cơ ...............................................237 7.6.4. Định lượng các nhóm chức hữu cơ.........................................238 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP......................................................................240 CHƯƠNG VIII. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC.......246 8.1. ĐƯỜNG BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ BẰNG EDTA.......................246 8.1.1. Trường hợp không ảnh hưởng quá trình tạo phức phụ ...........246 8.1.2. Đường cong chuẩn độ trong sự ảnh hưởng của ammonia ......249
13. thị cho chuẩn độ EDTA............................................252 8.2. CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ BẰNG DUNG DỊCH EDTA .....255 8.2.1. Phương pháp chuẩn độ trực tiếp .............................................255 8.2.2. Chuẩn độ ngược (thừa trừ)......................................................255 8.2.3. Chuẩn độ thế ...........................................................................256 8.2.4. Chuẩn độ gián tiếp ..................................................................256 8.3. CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ KHÁC..................................................256 8.3.1. Chuẩn độ với chỉ thị acid base................................................256 8.3.2. Chuẩn độ chỉ thị oxy hóa khử.................................................257 8.4. ỨNG DỤNG CỦA CHUẨN ĐỘ COMPLEXON..........................257 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP......................................................................259 CHƯƠNG IX. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA ..............261 9.1. BẢN CHẤT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA .....261 9.2. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ....................................................................262 9.2.1. Xây dựng đường cong định phân............................................263 9.2.2. Nhận xét..................................................................................265 9.3. CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP.................................................................266 9.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG ....267 9.4.1. Phương pháp Mohr .................................................................268 9.4.2. Phương pháp Volhard .............................................................270 9.4.3. Phương pháp Fajans (phương pháp dùng chỉ thị hấp phụ) .....272 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP......................................................................275 CHƯƠNG X. CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ................................278 10.1. CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ .................................................278 10.1.1. Nguyên tắc ............................................................................278 10.1.2. Đường chuẩn độ của phương pháp oxy hóa – khử ...............279 10.1.3. Chỉ thị sử dụng trong phản ứng oxy hóa – khử.....................286 10.2. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA - KHỬ ....................................................................................................289
14. pemanganate ...................................................290 10.2.2. Phương pháp iod ...................................................................293 10.2.3. Phương pháp dicromate. .......................................................295 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP......................................................................298 ĐÁP SỐ BÀI TẬP................................................................................302 PHỤ LỤC .............................................................................................317 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................338
15. VỀ HÓA PHÂN TÍCH MỤC TIÊU - Xác định được đối tượng, nhiệm vụ của hóa học phân tích. - Nắm được nguyên tắc của phân tích định lượng. - Giải thích được các bước thực hiện của quá trình phân tích. 1.1. ĐỐI TƯỢNG, NHIỆM VỤ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phần chủ yếu và quan trọng của hóa phân tích là phân tích định lượng. Tuy vậy, trước khi tiến hành phân tích định lượng, nhất thiết phải biết thành phần định tính của đối tượng phân tích. Thông thường có thể biết chắc thành phần định tính của chất dựa vào nguồn gốc mẫu phân tích (ví dụ, một loại hợp kim nào đấy, hoặc một loại quặng xác định…), vì vậy có thể tiến hành định lượng trực tiếp. Đối với các đối tượng phân tích lạ thì phải bắt buộc xác định định tính trước khi tiến hành định lượng. Mặt khác, cũng cần thấy rằng những kết quả phân tích định tính ở một mức độ nào đó mang màu sắc định lượng và có thể định hướng cho người phân tích đề ra những quy trình định lượng hợp lý. Ví dụ, cường độ màu sắc của chất tạo thành, lượng kết tủa tách ra, cường độ vạch phổ trên kính ảnh,… đều ít nhiều cho ta biết hàm lượng của các cấu tử có trong đối tượng nhiều hay ít hay chỉ là vết. Những kết quả phân tích định tính cũng cung cấp những thông báo cần thiết về các nguyên tố phụ có thể có mặt trong chất phân tích, làm cản trở việc định lượng cấu tử chính và giúp ta chọn quy trình phân tích thích hợp. Phân tích định lượng, thường được phân chia thành phân tích vô cơ và phân tích hữu cơ. Cả hai ngành đều có thể coi là cùng dựa trên cơ sở lý thuyết như nhau hay gần nhau. Tuy vậy, để tiến hành phân tích vô cơ, phải có những chuẩn bị trước hết về kiến thức hóa đại cương, hóa vô cơ. Để tiến hành phân tích hữu cơ, phải có những chuẩn bị trước về kiến thức hóa hữu cơ. Những nguyên lý chung về hóa học phân tích được minh họa tốt bằng các ví dụ vô cơ, vì vậy, trong các giáo trình Cơ sở về hóa phân tích định lượng thường lấy ví dụ về hóa vô cơ.  PTĐL cho phép xác định: - Công thức phân tử. - Hàm lượng hay nồng độ của chất cần xác định.
16. của tất cả hay một vài nguyên tố hoặc ion. - Hàm lượng của tất cả hay một vài cấu tử chủ yếu trong hỗn hợp. - Hàm lượng của cấu tử dạng vết hay vi tạp chất có trong các chất đặc biệt tinh khiết. - Hàm lượng của các gốc, các nhóm chức. - Thành phần từng pha của hệ dị thể… 1.2. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Căn cứ vào tính chất của mẫu vật nghiên cứu, vào loại tính chất của phản ứng, các hiện tượng, các dấu hiệu về đặc tính hóa lý và căn cứ vào phương pháp tiến hành, khả năng máy móc và dụng cụ mà người ta phân chia phân tích định lượng thành nhiều loại, trong đó phổ biến nhất là cách phân loại dựa vào bản chất (hay đặc điểm) của phương pháp hoặc dựa vào hàm lượng của cấu tử trong mẫu phân tích. 1.2.1. Phân loại theo bản chất của phương pháp Theo cách phân loại này có thể chia phương pháp phân tích định lượng thành hai nhóm lớn: các phương pháp hóa học, các phương pháp vật lý và hóa lý.  Phương pháp hóa học Dựa chủ yếu trên việc áp dụng các phản ứng hóa học có liên quan đến cấu tử phân tích. Chẳng hạn, để xác định hàm lượng cấu tử M có trong chất phân tích, người ta cho nó tác dụng với một thuốc thử R, phản ứng xảy ra hoàn toàn theo quan hệ hợp thức M + nR ⇌ MRn. Để xác định M có thể dùng dư thuốc thử R. Sau đó tách sản phẩm tạo thành thường ở dạng kết tủa ít tan. Dựa vào kết tủa thu được có thể tính được hàm lượng M trong chất phân tích. Phương pháp này dựa chủ yếu vào lượng cân sản phẩm nên thường được gọi là phương pháp phân tích khối lượng. Để xác định M có thể cho một lượng chính xác thuốc thử R đủ tác dụng vừa hết với M. Thông thường người ta đo thể tích của dung dịch thuốc thử R có nồng độ chính xác đã biết và từ đó tính được lượng cấu tử cần xác định M. Phương pháp phân tích như vậy gọi là phương pháp phân tích thể tích. Các phương pháp phân tích khối lượng và thể tích đã có từ lâu và là phương pháp phân tích cơ bản, được dùng đầu tiên trong phương pháp phân tích định lượng. Vì vậy, đôi khi người ta gọi các phương pháp này là các phương pháp kinh điển.
17. có ưu điểm là đơn giản và dễ ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, phương pháp này phụ thuộc phần lớn vào các phản ứng hóa học nên sự chính xác chỉ ở mức độ xác định.  Phương pháp vật lý và hóa lý Đây là các phương pháp phân tích dựa vào mối quan hệ giữa thành phần hóa học và tính chất vật lý hoặc hóa lý của các chất. Các phương pháp vật lý dựa trên việc đo một tính chất nào đó của đối tượng phân tích mà không cần phải sử dụng các phản ứng hóa học (ví dụ như độ khúc xạ, năng suất quay cực, sự hấp thụ, bức xạ hoặc phát xạ của nguyên tử, phân tử, độ dẫn điện, điện thế,…). Tính chất này là hàm của nồng độ hay của khối lượng cấu tử cần phân tích. Ví dụ, cường độ màu của dung dịch K2CrO4 tỷ lệ thuận với nồng độ của chất này trong dung dịch kiềm, vì vậy có thể đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch này ở một bước sóng xác định để suy ra nồng độ của dung dịch K2CrO4. Phương pháp hóa lý là phương pháp phân tích dựa trên sự kết hợp giữa phương pháp hóa học và phương pháp vật lý, có nghĩa là phải sử dụng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính chất vật lý thích hợp để có thể đo được. Chẳng hạn, để định lượng Mn tồn tại ở dạng Mn2+ , phải tiến hành oxy hóa ion này thành MnO4 - có màu tím đặc trưng. Bằng cách đo độ hấp thụ ánh sáng của MnO4 - có thể suy ra nồng độ ion Mn2+ . Mặc dù xuất hiện khá lâu sau các phương pháp phân tích hóa học, các phương pháp phân tích hóa lý lại được phát triển và hiện đại hóa rất nhanh, được sử dụng ngày càng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học và trong cả các phòng thí nghiệm nhà máy, xí nghiệp. Nguyên tắc chung của phương pháp này là dùng biện pháp thích hợp tác động lên đối tượng nghiên cứu và ghi nhận sự thay đổi tham số hóa lý của đối tượng nghiên cứu sau khi được tác động. Để quan sát và ghi nhận các tham số hóa lý của đối tượng nghiên cứu đòi hỏi phải sử dụng các công cụ và thiết bị khá tinh vi, phức tạp. Vì lý do này, các phương pháp vật lý và hóa lý thường được gọi là các phương pháp phân tích công cụ. Ưu điểm của phương pháp này là nhanh, độ chính xác cao, lượng mẫu sử dụng ít, được dùng trong các phép phân tích lượng vết. 1.2.2. Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích Tùy theo lượng mẫu thử cần thiết để thực hiện phân tích theo một quy trình nào đó, người ta phân biệt: - Phân tích thô (macro): lượng mẫu thử từ 0,1 g trở lên.
18. bán vi lượng (semimicro): lượng mẫu thử từ 10-2 đến 10-1 g. - Phân tích vi lượng (micro): lượng mẫu thử từ 10-3 đến 10-2 g. - Phân tích dưới vi lượng (submicro): lượng mẫu thử từ 10-4 đến 10-3 g. - Phân tích siêu vi lượng (ultramicro): lượng mẫu thử dưới 0,1mg. Phân tích bán vi lượng ngày càng phát triển vì dùng ít mẫu, kỹ thuật tương đối đơn giản, có thể dùng trong phòng thí nghiệm hay nơi sản xuất. Phân tích vi lượng và siêu vi lượng đòi hỏi những điều kiện nghiêm ngặt hơn. Trong một mẫu thử, nếu một thành phần có lượng 1% trở lên được gọi là thành phần chính, 0,01 – 1% là thành phần thứ yếu, < 0,01% là thành phần vết. Do sự phát triển của các thiết bị công nghệ cao nên giới hạn định lượng có thể đạt được thấp hơn nhiều 0,01%. Phân tích ở mức ppm (cỡ g = 10-6 g) là phân tích vết (trace analysis), ở mức ppb (cỡ ng = 10-9 g) là phân tích siêu vết (ultratrace analysis). 1.3. CÁC BƯỚC THỰC HIỆN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 1.3. 1. Xác định đối tượng - Mẫu thử Đầu tiên phải xác định rõ mục tiêu (cần những thông tin gì) và yêu cầu phân tích (định tính hay định lượng). Mẫu phân tích có thể là các nguyên liệu, nhiên liệu, bán thành phẩm hoặc thành phẩm, có thể đóng gói hoặc không đóng gói. Thu thập thông tin về mẫu thử: bản chất, nguồn gốc, cách lấy mẫu, tình trạng mẫu và bảo quản mẫu. 1.3.2. Lựa chọn phương pháp Phương pháp thích hợp là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ phân tích cao và cho kết quả gần với kết quả thực. Lựa chọn phương pháp phân tích dựa trên những thông tin có trước như: cỡ mẫu phân tích, phương tiện phân tích, yêu cầu phân tích,… Để đạt kết quả phân tích tốt phụ thuộc nhiều vào sự lựa chọn phương pháp. 1.3.3. Lấy mẫu thử và bảo quản mẫu Đây là giai đoạn chính, quan trọng nhất trong cả quy trình phân tích, tuy nhiên thường bị xem nhẹ. Nó được coi là khâu gây sai số nhiều nhất, ảnh hưởng lớn nhất đến độ tin cậy của kết quả.
19. chương trình lấy mẫu cần lưu ý: - Mục tiêu của việc phân tích mẫu. - Tính chất của quần thể mẫu: trạng thái vật lý (lỏng, rắn, khí) ở dạng đồng thể hay dị thể. - Số mẫu cần lấy và tần suất lấy mẫu. Có thể phân thành 4 cách lấy mẫu chính: (1) Mẫu đại diện: Đây là cách lấy mẫu đại diện cho quần thể. (2) Mẫu chọn lọc: Lấy mẫu cho một mục tiêu xác định, chẳng hạn lấy mẫu ở lô nghi ngờ không đạt chất lượng. (3) Mẫu ngẫu nhiên: Lấy ngẫu nhiên để đánh giá thống kê số liệu, có thể lấy ngẫu nhiên đơn, ngẫu nhiên nhiều tầng, ngẫu nhiên hệ thống. (4) Mẫu tổ hợp: Mẫu bao gồm nhiều phần lấy ở cùng một thời điểm từ quần thể sao cho đại diện được tính chất của quần thể đó.  Bảo quản mẫu Mẫu phân tích sau khi lấy cần được bảo quản trong điều kiện thích hợp (bao bì, nhiệt độ, độ ẩm,…) nhằm mục tiêu đảm bảo độ ổn định của nó. 1.3.4. Xử lý mẫu thử - Tiến hành đo các chất phân tích Trước khi phân tích, mẫu thử cần được xử lý bằng các quá trình vật lý, hóa học thích hợp như: - Sấy khô, nghiền nhỏ, nung chảy hoặc hòa tan trong dung môi thích hợp (dung dịch acid, base, dung môi hữu cơ). - Loại tạp chất trở ngại hoặc tách lấy chất cần phân tích thông qua thẩm tích, chiết bằng dung môi hữu cơ, chiết pha rắn,… - Thực hiện các phản ứng hóa học để chuyển chất phân tích thành dẫn chất có thể phát hiện được, đo lường được. Sau khi mẫu được xử lý, sử dụng những dụng cụ, điều kiện thực nghiệm, máy móc thích hợp, hiệu chuẩn thiết bị để đo các chất cần phân tích. Công việc phân tích có thể lặp lại nhiều lần để có đủ thông tin đảm bảo độ tin cậy của kết quả. 1.3.5. Tính toán – xử lý kết quả phân tích Các dữ liệu thu được, được xử lý theo toán thống kê để đánh giá độ tin cậy của kết quả thu được.
20. hiện trong quy trình phân tích trên, liên quan mật thiết với nhau và ảnh hưởng lẫn nhau. Trong thực tế, tùy theo từng trường hợp cụ thể, các bước tiến hành này được đơn giản hóa hoặc bỏ qua một số bước, hoặc thực hiện đúng các bước nêu trên. 1.4. HÓA PHÂN TÍCH LIÊN QUAN TỚI CÁC NGÀNH KHOA HỌC KHÁC Hóa phân tích không thể và không chỉ là một ngành của hóa học mà nó liên quan mật thiết với các ngành khác như: vật lý và kỹ thuật. Phân tích hóa học phần lớn dựa trên các thành tựu của quang phổ (quang học, phóng xạ,…), vật lý hạt nhân và nhiều phần khác của vật lý. Các phương pháp phân tích hóa học được sử dụng trên nền tảng các thành tựu của các ngành hóa khác như: Lý thuyết về cân bằng hóa học, Điện hóa, Động hóa học, Hóa vô cơ, Hóa hữu cơ, Hóa keo. Ngoài ra, Hóa phân tích còn liên quan tới Toán học và Sinh học. Như vậy, có thể nói rằng Hóa phân tích là đặc trưng của khoa học gồm nhiều ngành, khoa học liên quan.
21. BÀI TẬP 1.1. Cho biết đối tượng của hóa phân tích. 1.2. Phân biệt phân tích định tính và phân tích định lượng. 1.3. Trình bày các bước thực hiện của một quy trình phân tích. 1.4. Hàm lượng I- trong mẫu nước khoáng trên thị trường được xác định bằng hai phương pháp cho hai kết quả khác nhau. Phương pháp A và B cho kết quả nồng độ I- lần lượt là là 0,29 mg/l và 0,007 mg/l. Khi thêm Mn2+ vào mẫu nước, nồng độ I- xác định theo phương pháp A tăng lên trong khi đó phương pháp B thì kết quả không thay đổi. Đánh giá, sự ảnh hưởng của Mn2+ tới kết quả xác định I- trong hai phương pháp A, B? 1.5. Xác định hàm lượng % Fe3O4 trong mẫu hợp kim như sau: Hòa tan 1,5419 g mẫu trong dung dịch acid HCl đậm đặc thu được dung dịch chứa Fe2+ và Fe3+ . Cho acid HNO3 vào để oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ , pha loãng dung dịch thu được với nước và kết tủa Fe3+ bằng dung dịch NH3. Lọc và rửa kết tủa, nung và sấy kết tủa tới khối lượng không đổi là 0,8525 g Fe2O3. Cho biết: a. Phương pháp được dùng để hòa tan mẫu là gì? b. Tên gọi của phương pháp phân tích dùng để định lượng Fe3O4 theo bản chất phương pháp? c. Tên gọi của phương pháp phân tích dùng để định lượng Fe3O4 theo kỹ thuật phân tích? d. Tên gọi của phương pháp phân tích dùng để định lượng Fe3O4 theo hàm lượng chất khảo sát?
22. DUNG DỊCH MỤC TIÊU - Trình bày được các cách biểu thị nồng độ dung dịch. - Tính được đương lượng của một chất trong phản ứng hóa học. - Giải được các bài toán về nồng độ dung dịch dựa trên định nghĩa các loại nồng độ đó. 2.1. ĐỊNH NGHĨA DUNG DỊCH Dung dịch là hệ một pha nhiều cấu tử mà thành phần của dung dịch có thể biến đổi trong một giới hạn nhất định. Dung dịch là một hệ phân tán, trong đó pha phân tán (chất tan) dạng rắn (R), lỏng (L), khí (K) và môi trường phân tán (dung môi) cũng có thể ở dạng R, L, K. Một số cách phân loại dung dịch thường gặp như sau: (1) dựa theo trạng thái pha của dung môi hoặc (2) dựa theo trạng thái tập hợp của chất tan và dung môi. Đối với (1), dung dịch bao gồm ba loại là dung dịch lỏng (nước biển, rượu trong nước, nước ngọt có gas), dung dịch rắn (hợp kim) và dung dịch khí (không khí). Đối với (2), dung dịch bao gồm dung dịch K/K (không khí), dung dịch K/L (nước ngọt có gas, bia), L/L (rượu trong nước), R/L (nước biển, đường trong nước), R/R như hợp kim đồng- kẽm. Trong hóa phân tích, hai loại dung dịch thường gặp phổ biến nhất là dung dịch R/L và L/L. Nồng độ là một đại lượng chỉ hàm lượng của một cấu tử (phân tử hay ion) trong dung dịch. Nồng độ của dung dịch biểu diễn lượng chất tan có trong một đơn vị khối lượng hay một đơn vị thể tích của dung dịch hay dung môi. 2.2. CÁC CÁCH BIỂU DIỄN NỒNG ĐỘ Nồng độ của dung dịch thường được biểu diễn qua các đại lượng: m: khối lượng chất tan (có khối lượng mol M), g q: khối lượng dung môi, g Vx: thể tích chất tan, ml
23. dung dịch nhận được khi hòa tan m gam chất tan hay Vx ml chất tan vào q gam dung môi, ml d: khối lượng riêng của dung dịch tạo bởi m gam chất tan vào q gam dung môi, g/ml Trong phân tích, người ta thường biểu diễn nồng độ theo các cách sau đây: 2.2.1. Nồng độ mol Nồng độ mol hay còn gọi nồng độ phân tử, ký hiệu CM, biểu diễn số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch, đơn vị là mol/l (ký hiệu là M). CM = 𝑛 𝑉 = m M × V (nếu V là lít) (2.1) CM = 𝑛 𝑉  1000 = m M × V 1000 (nếu V là mililít) (2.2) Ghi chú: Nồng độ mol cũng được biểu diễn bởi số milimol chất tan có trong 1 mililít dung dịch. Số milimol = m (mg) M ( g mol ) 1 milimol = 10-3 mol Milimol (mmol) có số trị bằng khối lượng mol và được biểu diễn bằng miligam (mg). Ví dụ: 1 milimol H2C2O4.2H2O bằng 126,06 mg. Ví dụ 2.1 Mô tả cách chuẩn bị 2,000 lít dung dịch H2C2O4 0,1050 M từ H2C2O4.2H2O (126,06 g/mol). Giải Để xác định lượng chất tan cần phải lấy để hòa tan và pha loãng thành 2,000 lít dung dịch, cần chú ý rằng 1 mol H2C2O4.2H2O cho tương ứng 1 mol H2C2O4. Vì vậy, để điều chế dung dịch này chúng ta cần: Số mol H2C2O4.2H2O = 2,000  0,1050 = 0,2100 mol Khối lượng H2C2O4.2H2O cần lấy là: 0,2100 mol  126,06 g/mol = 26,47 g. Hòa tan 26,47 g H2C2O4.2H2O và thêm nước để được 2,00 lít.
24. phần khối lượng  Nồng độ phần khối lượng (khối lượng /khối lượng, w/w): biểu diễn dưới dạng tỉ lệ khối lượng chất tan với khối lượng dung dịch. Nồng độ phần khối lượng = m m+q  F (2.3) Trong đó: F là hệ số Tùy theo giá trị của F mà có các loại nồng độ sau:  Nồng độ phần trăm (F = 100) Nồng độ phần trăm (C%) biểu thị khối lượng chất tan chứa trong 100 gam dung dịch hay hỗn hợp. C% = m m + q × 100 (2.4)  Nồng độ phần triệu (F = 106 ), ký hiệu: Cppm (part per million), biểu thị khối lượng chất tan chứa trong 106 gam dung dịch hay hỗn hợp. Cppm = m m+q × 106 (2.5)  Nồng độ phần tỷ (F = 109 ), ký hiệu là Cppb (part per billion), biểu thị số gam chất tan có trong 109 gam của dung dịch hay hỗn hợp. Cppb = m m+q × 109 (2.6) Đối với dung dịch loãng, khối lượng riêng của dung dịch xấp xỉ bằng 1,00 g/ml, nên 1 ppm = 1,00 mg/l và 1 ppb = 1,00 g/l. Hay: Cppm = m (mg) V (L) = m (g) V (ml) (2.7) Cppb = m (g) V (L) = m (ng) V (ml) (2.8) Ví dụ 2.2 Tính nồng độ mol của K+ trong dung dịch K3[Fe(CN)6] (329,2 g/mol) 63,3 ppm. Giải Dung dịch K3[Fe(CN)6] 63,3 ppm, nghĩa là trong 106 g dung dịch chứa 63,3 g K3[Fe(CN)6], dung dịch tương đối loãng nên xem khối lượng riêng của dung dịch khoảng 1,00 g/ml hay 1000 g/l. Vì vậy, nồng độ mol của K+ là: CM (K+ ) = 63,3 329,2 × 1000 106 × 3 = 5,77 × 10−4 M
25. phần thể tích Nồng độ phần thể tích (thể tích /thể tích, v/v): biểu diễn dưới dạng tỉ lệ thể tích chất tan với thể tích dung dịch. 𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝑝ℎầ𝑛 𝑡ℎể 𝑡í𝑐ℎ = 𝑉𝑥 𝑉 F (2.9) Tương tự như trong nồng độ phần khối lượng, tùy theo giá trị của F mà có các loại nồng độ như: nồng độ phần trăm, nồng độ phần triệu và nồng độ phần tỉ. Nồng độ phần thể tích thường sử dụng cho dung dịch L/L. 2.2.4. Nồng độ đương lượng Cách biểu thị nồng độ này dựa trên khái niệm khối lượng đương lượng (đương lượng gam) của một chất. 2.2.4.1. Đương lượng gam Đương lượng gam (E) của một nguyên tố hay hợp chất là số phần khối lượng của nguyên tố hay hợp chất đó kết hợp hoặc thay thế vừa đủ với 1,008 phần khối lượng hydro hoặc 8 phần khối lượng oxy hoặc với một đương lượng của bất kỳ chất nào khác đã biết. Không như khối lượng mol, trị số đương lượng gam của một chất không phải là hằng số mà thay đổi tùy theo phản ứng mà nó tham gia. Mối quan hệ giữa khối lượng đương lượng và khối lượng mol cho ở công thức (2.10). EX = MX z (2.10) Trong đó: EX (g/eq) là khối lượng đương lượng (đương lượng gam) của chất X, MX (g/mol) là khối lượng mol của chất X, z là số đơn vị đương lượng của một đơn vị chất, thay đổi theo từng phản ứng mà chất X tham gia. Trong phản ứng trung hòa, z là số proton (H+ ) mà một phân tử acid cho hay base nhận. Trong phản ứng phản ứng oxy hóa khử, z là số điện tử mà chất oxy hóa nhận hoặc chất khử nhường. Trong phản ứng tạo kết tủa, z là số điện tích của cation và anion. Trong phản ứng tạo phức, z là số cặp e mà ion kim loại nhận hay phối tử cho. Chính vì vậy mà khối lượng đương lượng của một chất sẽ không tính toán được nếu không biết phản ứng hóa học mà nó trực tiếp hoặc gián tiếp tham gia. Ví dụ:
26. gam trong phản ứng trung hòa: HCl + NaOH  NaCl + H2O EHCl = MHCl 1 ENaOH = MNaOH 1 2HCl + Ba(OH)2  BaCl2 + 2H2O EHCl = MHCl 1 EBa(OH)2 = MBa(OH)2 2 H3PO4 + NaOH  NaH2PO4 + H2O (i) H3PO4 + 2NaOH  Na2HPO4 + 2H2O (ii) H3PO4 + 3NaOH  Na3PO4 + 3H2O (iii) Đương lượng gam của NaOH trong các phản ứng (i), (ii) và (iii) là: ENaOH = MNaOH 1 Đương lượng gam của H3PO4 trong các phản ứng (i), (ii) và (iii) lần lượt là: Ở phản ứng (i): EH3PO4 = MH3PO4 1 Ở phản ứng (ii): EH3PO4 = MH3PO4 2 Ở phản ứng (ii): EH3PO4 = MH3PO4 3  Đương lượng gam trong phản ứng oxy hoá khử: Chỉ cần viết nửa phản ứng tham gia vào quá trình oxy hóa khử đó để xác định số electron cho hoặc nhận. Xét phản ứng oxy hóa ion oxalate bằng ion pemanganate. 5C2O4 2− + 2MnO4 − +16H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O MnO4 − + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O EMnO4 − = MMnO4 − 5 C2O4 2− − 2e  2CO2 EC2O4 2− = MC2O4 2− 2 Phản ứng oxy hóa giữa Cr2O7 2− và I− Cr2O7 2− + 6I− + 14H+  3I 2 + 2Cr3+ + 7H2O Cr2O7 2− + 14H+ + 6e  Cr3+ + 7H2O ECr2O7 2− = MCr2O7 2− 6 2I− - 2e  I2 EI− = MI− 1
27. gam trong phản ứng tạo kết tủa và phức chất: Pb2+ + 2I-  PbI2 EPb2+ = MPb2+ 2 EI− = MI− 1 Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ EAg+ = MAg+ 2 ENH3 = MNH3 1 Như vậy, đương lượng gam phụ thuộc vào phản ứng nên nồng độ đương lượng của một chất cũng thay đổi theo phản ứng. Do đó trong thực tế khi biểu diễn nồng độ các chất thì người ta thường dùng nồng độ mol và chỉ khi tính toán kết quả phân tích người ta mới chuyển sang nồng độ đương lượng để đơn giản trong tính toán. 2.2.4.2. Nồng độ đương lượng Nồng độ đương lượng (hay độ nguyên chuẩn) của một dung dịch là số đương lượng gam của chất đó hòa tan trong 1 lít dung dịch hoặc số mili đương lượng gam của chất đó có trong một 1 ml dung dịch, ký hiệu CN hoặc N. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,15 N nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,15 eq NaOH hay trong 1 mililít dung dịch có chứa 0,15 meq NaOH. Vì vậy, đối với một dung dịch A nồng độ đương lượng (CN(A)) được biểu diễn bởi các phương trình: 𝑁𝐴 = eqA V (L) (2.11) 𝑁𝐴 = meqA V (ml) (2.12) 𝑁𝐴 = eqA V (ml) × 1000 (2.13) Trong đó: eqA: số đương lượng gam của chất A eqA = mA (g) EA (g/eq) (2.14) meqA: số mili đương lượng gam của chất A meqA = mA (g) mEA (g/meq) (2.15) mEA là mili đương lượng gam của chất A. V: thể tích dung dịch
28. (2.11) và (2.12) có thể suy ra: eqA = V (L) × CN(A) (eq/L) (2.16) Hoặc meqA = V (ml) × NA (meq/ml) (2.17) Kết hợp phương trình (2.11) và (2.14) ta được: NA = mA (g) EA ( g eq )×V (l) (2.18) Kết hợp phương trình (2.12) và (2.15) ta được: NA = mA (g) mEA ( g meq ) × V (l) (2.19) Ví dụ 2.3 Mô tả cách chuẩn bị 2,000 lít dung dịch Na2C2O4 (134,00 g/mol) 0,1500 N từ Na2C2O4 rắn, dung dịch Na2C2O4 được sử dụng cho phản ứng chuẩn độ sau: 5C2O4 2− + 2MnO4 − +16H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Giải Áp dụng (2.16) ta có: Số đương lượng gam của Na2C2O4 = V (l) NA (eq/l) = 2,000 (l)  0,1500 (eq/l) = 0,3000 eq Na2C2O4 Áp dụng (2.14) ta có: Khối lượng của Na2C2O4 = eq(Na2C2O4)  ENa2C2O4 = 0,3000 eq Na2 C2O4 × 134 g Na2C2O4 2 eq Na2C2O4 = 20,10 g (Vì trong phản ứng chuẩn độ, C2O4 2− đã trao đổi 2 điện tử nên ENa2C2O4 = MNa2C2O4 2 ) Vậy, hòa tan 20,10 g Na2C2O4 và thêm nước đến 2,000 lít. Quan hệ giữa nồng độ mol và nồng độ đương lượng được thể hiện qua phương trình (2.20)
29. cách biểu thị nồng độ đương lượng được dùng ngày một ít dần. Trong một số sách giáo khoa về Hóa phân tích thường không đề cập đến hoặc giới thiệu trong phần phụ lục. 2.2.4.3. Quy tắc đương lượng Trong một phản ứng hóa học, tổng số đương lượng gam của các chất phản ứng phải bằng nhau. Hoặc: các chất tác dụng với nhau bằng những số đương lượng gam bằng nhau. Tổng quát: aA + bB  cC + dD Số đương lượng gam A = số đương lượng gam B = số đương lượng gam C = số đương lượng gam D. Viết tắt: eq(A) = eq(B) = eq(C) = eq(D) Hay NA  VA= NB  VB Ví dụ 2.4 Để chuẩn độ 25,00 ml dung dịch HCl phải dùng hết 15,00 ml dung dịch NaOH 0,0200 M. Tính nồng độ mol của dung dịch HCl. Giải Phương trình phản ứng chuẩn độ HCl + NaOH  NaCl + H2O Quy tắc đương lượng: eqHCl = eqNaOH 25,00  CN(HCl) = 15,00  CN(NaOH) Vì trong phản ứng trên z = 1 nên E = M tức là CN = CM Nên: N(HCl) = (15,00  0,0200) / 25,00 = 0,0120 N Và CM = 0,0120 M Ví dụ 2.5 Hòa tan 6,300 g H2C2O4.2H2O (126,064 g/mol) thành 1 lít dung dịch. Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch vừa pha đem chuẩn độ bằng dung dịch NaOH thì thấy hết 20,00 ml dung dịch NaOH. Tính nồng độ mol/l của dung dịch NaOH (biết sản phẩm phản ứng tạo muối trung hòa).
30. độ: H2C2O4 + 2NaOH  Na2C2O4 + 2H2O Đương lượng gam của H2C2O4: EH2C2O4 = MH2C2O4 2 = 126,064 2 = 63,032 Số đương lượng gam của H2C2O4: eqH2C2O4 (trong 25 ml) = eqNaOH Hay (6,300  25,00) (63,032  1000) = 20,00  NNaOH 1000 Suy ra: NNaOH = 0,1249 N và CM = 0,1249 M 2.2.5. Độ chuẩn (titre) Độ chuẩn, ký hiệu T, giúp cho việc xác định nhanh nồng độ chất phân tích khi phân tích hàng loạt mẫu. Độ chuẩn được chia thành hai loại: a. Độ chuẩn chung: còn gọi là độ chuẩn theo chất chuẩn, ký hiệu T. Định nghĩa: là số gam chất tan chứa trong 1 ml dung dịch T = m V (2.21) m: khối lượng chất tan, g V: thể tích dung dịch, ml Ví dụ 2.6 THCl = 0,03640. Điều này có nghĩa là gì? Giải Cứ 1 ml dung dịch HCl chứa 0,03640 g HCl. Ý nghĩa của độ chuẩn: Khi xác định một chất A nếu biết độ chuẩn của thuốc thử R là TR ta có thể dễ dàng chuyển đổi thành các loại nồng độ khác. CM(mol/L) = TR MR × 1000 (2.22)
31. 2.6, thì nồng độ CM của HCl là: CM(HCl) = 0,03640 36,5 × 1000 = 0,978 M NR = TR ER × 1000 (ER: đương lượng gam của R) (2.23) b. Độ chuẩn theo chất cần xác định. Ký hiệu TR/A. Định nghĩa: là số gam chất A cần xác định phản ứng hóa học vừa đủ với 1 ml dung dịch chất chuẩn R. Ví dụ: TAgNO3/Cl: độ chuẩn của AgNO3 dùng để xác định Cl− thường được biểu diễn theo Cl− tức là từ độ chuẩn cho ta biết 1 ml dung dịch chuẩn độ tác dụng với bao nhiêu gam Clo. Như vậy khi xác định Cl− trong một mẫu phân tích giả sử đã dùng hết V ml dung dịch có TAgNO3/Cl thì có thể tính được khối lượng của Clo trong mẫu phân tích. MCl = TAgNO3/Cl  V (ml) Từ độ chuẩn theo chất chuẩn TR và độ chuẩn theo chất cần xác định TR/A có thể chuyển đổi qua lại vì có thể chuyển đổi sang các dạng nồng độ khác: TR/A = TR×EA ER (2.24) NR = TR/A EA × 1000 Hay TR/A = NR×EA 1000 (2.25) Ví dụ 2.7 Độ chuẩn của dung dịch K2Cr2O7 bằng 0,005000 g/ml. Tính độ chuẩn của dung dịch đó theo sắt, cho biết: Fe2+ - 1e  Fe3+ Cr2O72− + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O Giải Áp dụng công thức (2.22) ta có: TK2Cr2O7/Fe = TK2Cr2O7 × EFe EK2Cr2O7 Từ các bán phản ứng ta có: EFe = MFe = 55,85 g/eq và EK2Cr2O7 = M 6 = 49,03 g/eq
32. × 55,85 49,03 = 0,005696 gFe/ml 2.3. TÍNH TOÁN VỀ NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH 2.3.1. Bài toán về pha dung dịch Ví dụ 2.8 Tính lượng cân Na2CO3 cần phải lấy để pha thành 1,000 lít dung dịch có nồng độ 0,1200 N từ muối tinh khiết Na2CO3 (106,00 g/mol) được dùng trong phản ứng trung hòa. Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + CO2 + H2O Giải - Đương lượng gam của Na2CO3 là: 106,00 / 2 = 53,00 (g/eq) - Áp dụng công thức: N = m E  V 1000 Lượng gam Na2CO3 cần thiết để pha 1,000 lít dung dịch là: m = 0,1200  53,00 1,000 = 6,360 g Vậy, cân chính xác 6,360 g Na2CO3, hòa tan hoàn toàn vào nước, rồi chuyển toàn bộ lượng dung dịch này sang bình định mức 1 lít, nhớ tráng cốc hòa tan acid ít nhất 3 lần, mỗi lần khoảng 10 ml nước, chuyển hết vào bình 1 lít. Cuối cùng thêm nước đến vạch mức, đảo đều. Ví dụ 2.9 Tính số mililít dung dịch acid nitric đặc 71,00% (w/w), d = 1,6700 g/ml cần để pha 2,50 lít dung dịch acid nitric 2,000 N. Giải - Để pha 2,50 lít dung dịch nồng độ 2 N cần: 2,50  2,000  63,00 = 315 g HNO3 - Dung dịch đặc 71,00% nên khối lượng dung dịch acid nitric đặc chứa 315 g acid nitric là: 315 100 71,00
33. tích dung dịch acid nitric đặc cần lấy là: 315 100 71,00  1,6700 = 266 ml Ví dụ 2.10 Tính số mililít dung dịch acid hydrochloric đặc 37,23% (w/w), d = 1,190 g/ml cần để pha 500 ml dung dịch acid 10% (w/w), d = 1,047 g/ml. Giải - Khối lượng HCl cần có trong 500 ml HCl 10% (w/w) là: m = 10 × 1,047 ×500 100 = 52,35 g - Thể tích HCl đặc cần lấy là: V = 100  52,35 37,23  1,19 = 118 ml 2.3.2. Bài toán về chuyển đổi nồng độ 2.3.2.1. Đối với nồng độ phần trăm Giả sử phải trộn dung dịch 1 có nồng độ % là C1, thể tích V1, khối lượng riêng là d1 với dung dịch 2 có nồng độ % là C2, thể tích V2, khối lượng riêng là d2 để được dung dịch có nồng độ % là C. Người ta chứng minh được: V1d1 V2d2 = C−C2 C1−C (2.26) Ví dụ 2.11 Trộn 600 ml dung dịch HCl 30,1% với 400 ml dung dịch HCl 10,0% thu được dung dịch HCl bao nhiêu % (cho d1 = 1,150 g/ml, d2 = l,047 g/ml). Giải Áp dụng công thức (2.26) ta có: 600 × 1,150 400 × 1,047 = C − 10,0 30,1 − C Giải ra ta được: C = 22,5%.
34. bao nhiêu ml dung dịch HNO3 25% (d = 1,19 g/ml) trộn với dung dịch HNO3 5% (d = 1,04 g/ml) để được 1 lít dung dịch HNO3 10%. Giải V1×1,19 (1−V1)×1,04 = 10−5 25−10 = 1 3 V1 = 0,0225 (lít) Ví dụ 2.13 Cần thêm bao nhiêu nước vào 1 lít dung dịch amoniac 24% có tỷ trọng 0,910 để được dung dịch 5%. Giải Đây là trường hợp pha loãng dung dịch, trong đó dung dịch thứ 2 là H2O có nồng độ % bằng 0 và khối lượng riêng là 1 g/ml. Áp dụng (2.12) ta có: 1 × 0,91 (V2) × 1 = 5 − 0 24 − 5 = 5 19 V2 = 3,458 l = 3458 (ml) Nghĩa là lượng nước cần thêm là 3458 (ml). 2.3.2.2. Đối với nồng độ CM, N Giả sử phải trộn V1 ml dung dịch thứ nhất có nồng độ là C1 với V2 ml dung dịch thứ hai có nồng độ là C2 để được dung dịch có nồng độ là C, thể tích là V = V1 + V2 (ml). Trên đây chính là sự pha loãng dung dịch 1 bằng dung dịch 2 có nồng độ bé hơn (dung dịch 2 có thể là nước) để được dung dịch mới có nồng độ cần pha. Khi đó ta có: V1  CM1 + V2  CM2 = V  CM Hoặc V1  N1 + V2  N2 = V  N (2.27)  Các ví dụ: 1. Pha 1,5 lít dung dịch H2SO4 0,50 M với 1 lít dung dịch H2SO4 0,20 M được dung dịch bao nhiêu M.
35. thức (2.27) thay số vào ta có: 1,5  0,50 + 1  0,20 = 2,5  M → M = 0,38 2. Cần bao nhiêu mililít dung dịch NaCl 0,500 N trộn với 1,00 lít dung dịch NaCl 0,100 N để được 1,50 lít dung dịch NaCl 0,200 N. Áp dụng (2.27) ta có: V1  0,500 + 1,00  0,001 = 1,50  0,200 → V1 = 0,40 (lít) = 400 ml 3. Cần phải lấy bao nhiêu mililít dung dịch acid HCl 0,50 M để pha thành 1,0 lít dung dịch HCl 0,10 N. Đây cũng là sự pha loãng dung dịch trong đó nước là dung dịch thứ hai có nồng độ bằng không. Do đó áp dụng (2.27) ta có: V1  0,50 + V2  0 = 1  0,10 → V1 = 0,20 (lít) = 2,0.102 ml Vậy cần lấy chính xác 0,2 lít dung dịch HCl 0,50 M, chuyển toàn bộ sang bình định mức 1 lít, thêm nước đến vạch mức, đảo đều dung dịch.
36. BÀI TẬP 2.1. Phân biệt các loại nồng độ: a. Các loại nồng độ phần trăm: w/w, w/v, v/v b. CM và CN c. ppm và ppb 2.2. Tính nồng độ mol của các dung dịch sau: a. AgNO3, 117,4 g/l b. BaCl2, 2H2O, 200 mg/l c. KSCN, 0,972 g/l d. Na2SO4, 720 mg/72ml e. 3,285 mol NaCl hòa tan thành 700 ml dung dịch f. 2,006 g CuSO4.5H2O hòa tan thành 100,0 ml dd. g. 30,00 ml dd NaOH 5,0M pha loãng thành 100,0 ml dd. 2.3. Tính nồng độ đương lượng của các dung dịch sau: a. 1,29 mol acid sulfuric hòa tan thành 500,0 ml dung dịch dùng cho phản ứng sau: 2NaOH + H2SO4  Na2SO4 + 2H2O b. 0,904 mol H3PO4 hòa tan thành 250,0 ml dd dùng cho phản ứng sau: 3KOH + H3PO4  K3PO4 + 3H2O c. 0,827 mol Al(OH)3 hòa tan thành 250,0 ml dd dùng cho phản ứng sau: Al(OH)3 + 3HCl  AlCl3 + 3H2O d. Hòa tan 1,38 g KOH thành 500,0 ml dd dùng cho phản ứng sau: 3KOH + H3PO4  K3PO4 + 3H2O e. Tính nồng độ đương lượng của dung dịch Na2CO3 khi sử dụng một thể tích HCl 0,1 N là 30,60 ml để trung hòa 150 ml mẫu thử. f. 2,18 g NaH2PO4 hòa tan thành 1,500 ml dd dùng cho phản ứng sau: 3NaH2PO4 + Al(OH)3  Al (NaHPO4)3 + 3H2O g. 0,728 g KH2PO4 hòa tan thành 250,0 ml dd dùng cho phản ứng sau: KH2PO4 + Ba(OH)2  KBaPO4 + 2H2O
37. chế một dung dịch trong đó nồng độ acid acetic 0,17 M và natri acetat 0,29 M. Trình bày cách pha 500 ml dung dịch này từ natri acetat tinh khiết hóa học và acid acetic đặc 17 M. 2.5. Trình bày cách pha các dung dịch sau: a. 500,0 ml dd KH2PO4 0,20 N dùng cho phản ứng sau: KH2PO4 + 2NaOH  KNa2PO4 + 2H2O b. 500,0 ml dd H2SO4 0,11N từ H2SO4 đặc 18,0 M dùng cho phản ứng sau: H2SO4 + Ca(OH)2  CaSO4 + 2H2O c. 750,0 ml dd Ba(OH)2 0,11 N từ hóa chất Ba(OH)2 tinh khiết dùng cho phản ứng sau: Ba(OH)2 + 2Na2HPO4  Ba(Na2PO4)2 + 2H2O 2.6. Có bao nhiêu gam H2SO4 chứa trong dung dịch nếu trung hòa dung dịch H2SO4 này tốn mất 20,00 ml dung dịch NaOH có TNaOH = 0,004614 g/ml. 2.7. Cần phải thêm bao nhiêu nước vào 2 lít dung dịch NaOH 40%, d = 1,43 g/ml để có dung dịch kiềm 10%. 2.8. Cần phải lấy bao nhiêu mililít dung dịch KOH 27,3% có tỷ trọng 1,260 g/ml để pha thành 1 lít dung dịch KOH 0,20 N. 2.9. Nồng độ đường (glucose, C6H12O6) trong máu người khoảng 80 mg/100 ml trước bữa ăn và 120 mg/100 ml sau khi ăn. Chuyển đổi nồng độ đường trong máu trước và sau khi ăn sang nồng độ mol. 2.10. Xác định nồng độ mol của K+ trong dung dịch biết rằng dung dịch chứa K3Fe(CN)6 63,3 ppm. Biết khối lượng mol của K3Fe(CN)6 là 329,3 g/mol. 2.11. Một dung dịch được điều chế bằng cách hòa tan 5,76 g KCl.MgCl2.6H2O (277,85 g/mol) trong nước và định mức tới 2,000 lít. Hãy tính: a. Nồng độ mol của Mg2+ b. Nồng độ mol của Cl- c. Số milimol Cl- trong 25,0 ml dung dịch trên d. Nồng độ ppm K+
38. SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM TRONG PHÂN TÍCH MỤC TIÊU - Biểu diễn đúng chữ số có nghĩa của dữ liệu thực nghiệm. - Xác định được các loại sai số trong phân tích, phân biệt độ đúng, độ chính xác. - Trình bày được các cách phát hiện và giảm thiểu sai số trong phân tích. - Ứng dụng toán thống kê để xử lý các kết quả thu được từ thực nghiệm. - Trình bày kết quả phân tích đảm bảo được mức độ chính xác theo yêu cầu. Khi thiết kế và đánh giá một phương pháp phân tích, ngoài việc chúng ta phải theo dõi và kiểm soát quy trình phân tích thì khi kết thúc phân tích, chất lượng của phép đo, kết quả phân tích rất cần được đánh giá và so sánh với các tiêu chí thiết kế ban đầu. Khi tiến hành phép phân tích với một mẫu bất kỳ, qua đó bao giờ chúng ta cũng có được các kết quả (số liệu) từ thực nghiệm. Câu hỏi đặt ra là: Số liệu thu được có gần với giá trị thực có của mẫu không? Quá trình phân tích có mắc phải sai số không? Giá trị thực nằm ở khoảng nào của các số liệu thực nghiệm? v.v… Sai số trong phân tích là không thể tránh khỏi, tuy nhiên trong quá trình phân tích cần khống chế sai số ở mức thấp nhất có thể, có nghĩa là kết quả thu được khi tiến hành một phép phân tích luôn luôn mắc phải sai số. Giá trị thực của mẫu đo là đại lượng không thể xác định, nhưng nếu xác định được các sai số trong quá trình phân tích thì có thể ước lượng giá trị thực nằm trong khoảng nào của giá trị thực nghiệm. Vì vậy việc xử lý kết quả sau quá trình phân tích là luôn luôn cần thực hiện, qua đó đánh giá kết quả thu được đúng và chính xác đến mức độ nào. Thông thường cần tiến hành phân tích nhiều lần và áp dụng toán thống kê để đánh giá độ tin cậy của số liệu với mức độ xác suất được ấn định trước.
39. thiệu về chữ số có nghĩa, các nguồn sai số và đánh giá sai số trong các phép đo phân tích, ảnh hưởng của sai số đo lường đến kết quả phân tích và phân tích số liệu thống kê. 3.1. CHỮ SỐ CÓ NGHĨA VÀ LÀM TRÒN SỐ Một dữ liệu phân tích thu được từ đo lường trực tiếp hoặc tính toán gián tiếp đều phải ghi bằng các chữ số có nghĩa (CSCN). Để ghi đúng CSCN, cần thiết phải nắm vững về quy tắc CSCN. Quy tắc CSCN đưa ra một số quy ước về ghi chép và làm tròn các số liệu trong đo lường mà mọi nhà nghiên cứu thực nghiệm cần phải tuân thủ. 3.1.1. Chữ số có nghĩa trong số đo trực tiếp Chữ số có nghĩa bao gồm các chữ số tin cậy cùng với một chữ số không tin cậy (chữ số bất định, CSBĐ). - Chữ số có nghĩa không tin cậy: là chữ số đứng sau cùng về bên phải của số đo. Chỉ có duy nhất một CSCN không tin cậy trong mỗi số đo. - Chữ số có nghĩa tin cậy: là tất cả các chữ số đứng trước CSCN không tin cậy và tận cùng về bên trái bằng một chữ số khác chữ số 0. Một số đo có thể có một hay nhiều CSCN tin cậy. Càng nhiều CSCN thì phép đo càng chính xác. Về nguyên tắc, số liệu phải được ghi sao cho chỉ một chữ số cuối cùng là còn nghi ngờ, mọi chữ số còn lại là chắc chắn. Như vậy, dữ liệu phân tích phải được trình bày sao cho phản ánh được độ tin cậy của phép đo. Một số đo trực tiếp có thể có nhiều CSCN tin cậy (chữ số chắc chắn) nhưng duy nhất chỉ có một CSCN không tin cậy (chữ số nghi ngờ) đứng ở sau cùng kể từ trái sang phải. CSCN phản ảnh mức độ chính xác của dụng cụ đo lường. Ví dụ 3.1 Số 8,164: có bốn chữ số có nghĩa, có ba chữ số tin cậy (8, 1, 6) và có một chữ số bất định (4). Đối với kết quả đo trực tiếp, dựa vào thông số kỹ thuật của thiết bị đo để ghi chữ số tin cậy và chữ số bất định.
40. tích trên thang đo ghi trên burette được chia độ đến 0,1 ml, thì kết quả phải được ghi đến chữ số chỉ phần trăm ml vì phần mười ml là số chắc chắn (tin cậy), còn phần trăm ml là số nghi ngờ (bất định). Ví dụ: Ðọc thể tích trên burette, ghi được số đo là 14,25 ml. Số này có tất cả bốn CSCN, phân loại như sau: 5 là CSCN không tin cậy. 1, 4, 2 là các chữ số có nghĩa tin cậy. Sở dĩ gọi các chữ số 1, 4, 2 là CSCN tin cậy là vì trên burette có chia độ chính xác đến 0,1 ml thì ai cũng đọc thấy rõ chữ số này. Chữ số 5 thuộc loại CSCN không tin cậy vì mực chất lỏng nằm khoảng giữa hai vạch chia, nhiều người đọc phải ước lượng bằng mắt và do đó có sự chênh lệch, có khi đọc thành 14,24 ml hoặc 14,26 ml.  Quy tắc xác định chữ số có nghĩa - Quy tắc 1: Tất cả các chữ số khác không đều là CSCN Ví dụ 3.2 3,21 : có 3 CSCN 0,463 : có 3 CSCN 0,00149 : có 3 CSCN 78 : có 2 CSCN - Quy tắc 2: Đối với chữ số “0”:  Số “0” không là số có nghĩa khi nó đứng trước số khác không.  Số “0” là số có nghĩa khi chữ số 0 đứng giữa hoặc đứng sau các chữ số khác không. Ví dụ 3.3 304 : có 3 CSCN 0,304 : có 3 CSCN 0,0304 : có 3 CSCN 0,3040 : có 4 CSCN
41. = 28,75 ml : có 4 CSCN, “5” là CSBĐ m = 0,0020 g : có 2 CSCN, “0” là CSBĐ m = 4,06 g : có 3 CSCN, “6” là CSBĐ d = 0,15 (cm) : có 2 CSCN, “5” là CSBĐ. - Quy tắc 3: Đối với dạng số lũy thừa thập phân, chữ số ở phần nguyên là CSCN, bậc lũy thừa không là CSCN. Ví dụ 3.5 0,000260 = 2,60.10-4 có 3 CSCN (cách biễu diễn ký hiệu khoa học) 7,3 g = 7,3.103 mg có 2 CSCN (bảo toàn CSCN khi chuyển đổi đơn vị) 3.1.2. Chữ số có nghĩa trong số đo gián tiếp Như đã định nghĩa, số đo gián tiếp là số đo tính được từ các số đo trực tiếp thông qua một hoặc vài biểu thức toán học nào đó. Sai số của số đo trực tiếp có ảnh hưởng đến kết quả của số đo gián tiếp, nên số đo gián tiếp cũng phải được ghi chép theo nguyên tắc của CSCN. - Đối với phép cộng trừ: chỉ giữ lại ở kết quả cuối cùng số thập phân bằng đúng số thập phân của số hạng có số thập phân ít nhất. Ví dụ 3.6
42. phép nhân và chia: cần giữ lại ở kết quả cuối cùng số CSCN bằng đúng số chữ số có nghĩa của thừa số có số CSCN ít nhất. Ví dụ 3.7 7,2  0,481 = 3,4632 làm tròn thành 3,5 - Đối với phép lũy thừa hoặc căn số: Khi nâng lên lũy thừa hoặc lấy căn số, trong đó số phải nâng lên luỹ thừa hoặc con số ở dưới căn số có bao nhiêu CSCN thì ta cũng giữ nguyên bấy nhiêu CSCN trong kết quả. Ví dụ: 0,162 = 0,0256 ≈ 0,026. - Đối với phép logarit: Khi lấy logarit của một số, số chữ số bên phải dấu thập phân phải bằng số chữ số có nghĩa ở số ban đầu. Ví dụ 3.8 - log 4,2.10-6 = 4,47 Log 2,79.10-5 = 4,554 Ngược lại, khi chuyển từ logarit sang số tự nhiên, kết quả sẽ có số chữ số có nghĩa bằng số chữ số sau dấu thập phân. Ví dụ 3.9 Antilog (-5,48) = 10-5,48 = 3,3.10-6
43. kết quả phải tính toán qua nhiều bước: Các bước trung gian không tính CSCN mà chỉ làm tròn số CSCN cần thiết ở kết quả cuối cùng. Ví dụ 3.10 6,78  5,903  (5,489 - 5,01) = 6.78  5,903  0,479 = 19,1707 = 19 1,002 − 0,999 3,754 = 0,003 3,754 = 7,99. 10−4 = 8. 10−4 - Bảo toàn lượng CSCN khi đổi đơn vị: Khi muốn chuyển đổi đơn vị đo lường để thuận lợi cho việc tính toán kết quả đo cuối cùng, số lượng chữ số có nghĩa của số đo phải được giữ nguyên bằng cách dùng dấu khoa học. Ví dụ: chuyển 0,14 g ra đơn vị mg, số 0,14 g có 2 CSCN nên không chuyển thành 140 mg (3 CSCN) mà phải là 1,4.102 mg. 3.1.3. Cách làm tròn số Khi làm tròn tới số thập phân i thì chỉ xét số thập phân liền sau là (i+1) theo nguyên tắc như sau: - Chữ số 1 – 4: bỏ đi - Chữ số 6 – 9: bỏ đi và thêm 1 đơn vị vào chữ số đứng trước nó - Chữ số 5: Nếu sau số 5 không có chữ số nào khác không thì làm tròn thành số chẵn gần nhất. Nếu sau số 5 có bất kể số khác không nào thì bỏ số 5 và thêm vào chữ số đứng trước nó một đơn vị. Ví dụ 3.11 32,24 làm tròn thành 32,2 32,26 làm tròn thành 32,3 32,350 làm tròn thành 32,4 32,250 làm tròn thành 32,2 32,351 làm tròn thành 32,4 32,2501 làm tròn thành 32,3 3.2. MỘT SỐ ĐỊNH NGHĨA 3.2.1. Trung bình và trung vị  Trung bình (mean), ký hiệu: 𝑥
44. bình cộng hay trung bình mẫu, là những từ đồng nghĩa và là thương số của phép chia tổng kết quả của những phép đo riêng biệt cho số lần đo mẫu. Giả sử ta tiến hành đo một mẫu với n lần đo cho n kết quả riêng biệt 𝑥𝑖: 𝑥1,𝑥2, 𝑥3, … 𝑥𝑛. Giá trị trung bình cộng sẽ là: 𝑥 = 𝑥1+𝑥2+𝑥3+⋯+𝑥𝑛 𝑛 = ∑ 𝑥𝑖 𝑛 𝑖=1 𝑛 (3.1) 𝑥 là giá trị gần đúng với giá trị thực của đại lượng cần đo.  Trung vị (median), xmed Trung vị là giá trị ở giữa tập kết quả. Sắp xếp các kết quả theo thứ tự tăng dần hoặc giảm dần, trung vị được xác định là giá trị ở giữa nếu tập mẫu lẻ hoặc là giá trị trung bình cộng của hai giá trị ở giữa nếu tập mẫu chẵn. Trung vị khác với trung bình cộng ở chỗ không chịu ảnh hưởng của các giá trị đầu mút của phép đo. Trong trường hợp lý tưởng, trung bình và trung vị phải trùng nhau nhưng thường điều đó không xảy ra, đặc biệt là nếu số lần đo không lớn. Ví dụ 3.12 Một dung dịch chứa Fe(III) đã biết trước nồng độ Fe(III) là 20,00 ppm được chia thành 6 phần bằng nhau. Cùng một quy trình phân tích xác định hàm lượng Fe(III) trong 6 phần này, thu được kết quả như sau: Lần phân tích 1 2 3 4 5 6 Kết quả đo 19,4 20,3 19,6 19,5 19,8 20,1 Hãy tính giá trị trung bình và trung vị của dãy số liệu trên. Giải - Giá trị trung bình: 𝑥̅ = 19,4 + 20,3 + 19,6 + 19,5 + 19,8 + 20,1 6 = 19,78 ≈ 19,8 - Giá trị trung vị: Sắp sếp theo thứ tự tăng dần: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3 xmed = 19,6 + 19,8 2 = 19,7
45. xác Độ chính xác (accuracy) = độ chụm (precision) + độ đúng (trueness) Độ chụm hay còn gọi là độ tập trung hay độ lặp lại của phép đo. Độ chụm dùng để chỉ sự sai khác giữa các giá trị xi so với giá trị trung bình. Độ chụm chỉ mức độ dao động của các kết quả đo độc lập quanh trị giá trung bình, được đặc trưng bởi độ lệch của các kết quả phân tích quanh giá trị trung bình với các lần thí nghiệm của cùng một phương pháp. Các kết quả thí nghiệm càng tập trung nếu các lần thí nghiệm có kết quả đo được càng gần nhau. Cần phân biệt rằng độ chụm cao không có nghĩa là kết quả phân tích chính xác mà chỉ nói lên cách thực hiện phân tích tốt. Một số thuật ngữ được sử dụng để mô tả độ chụm của các kết quả đo là: độ lệch chuẩn, phương sai, hệ số tương quan. Độ đúng (trueness) là độ gần đúng của giá trị đo (x) với giá trị thực (true value - µ) hoặc được chấp nhận là giá trị thực (accepted value). Độ đúng = x - µ Độ đúng được đặc trưng bởi độ lệch của kết quả phân tích so với giá trị thực, chính là biểu thị của sai số, kết quả càng đúng, sai số mắc phải càng nhỏ, điều này nói lên mức độ đúng đắn của phương pháp. Độ đúng được đánh giá thông qua sai số tuyệt đối và sai số tương đối. Hình dưới đây (Hình 3.1) sẽ mô tả khái niệm về độ chính xác. Hình 3.1: Mô tả độ chính xác a. Không chụm + đúng = không chính xác b. Chụm + không đúng = không chính xác c. Chụm + đúng = chính xác d. Không chụm + không đúng = không chính xác (a) (b) (c) (d)
46. tuyệt đối Sai số tuyệt đối (E) trong đo lường là hiệu giữa giá trị đo được (xi) và giá trị thực xt hoặc được chấp nhận là giá trị thực được cho bởi phương trình (3.2). E = |𝑥𝑖 − 𝑥𝑡| (3.2) Sai số tuyệt đối có thể là số âm hoặc có thể là số dương. Đơn vị của E là đơn vị đo kết quả phân tích. Trong ví dụ 3.12, với kết quả lần phân tích thứ 6 là 20,1 ppm thì sai số tuyệt đối là + 0,1 ppm, với kết quả lần phân tích thứ 5 là 19,8 ppm thì sai số tuyệt đối là - 0,2 ppm. Khi xác định một số chỉ tiêu nào đó của một mẫu bằng các phương pháp khác nhau, thì phương pháp nào có sai số tuyệt đối nhỏ hơn sẽ có độ đúng cao hơn. Cũng trong ví dụ 3.12 cho thấy kết quả lần phân tích thứ 6 có sai số tuyệt đối là + 0,1 ppm, kết quả lần phân tích thứ 5 là - 0,2 ppm nên lần phân tích thứ 6 có độ đúng cao hơn vì sai số tuyệt đối nhỏ hơn. Tuy nhiên, khi xác định các chỉ tiêu khác nhau với các hàm lượng khác nhau thì sai số tuyệt đối không cho biết rõ thông tin về độ chính xác của phương pháp đó. Ví dụ 3.13 Hàm lượng thực của Paracetamol trong viên nén là 500,2 mg; Codein là 30 mg. Sau khi tiến hành xác định theo phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao cho thấy hàm lượng Paracetamol là 500,9 mg và Codein là 30,7 mg, vậy hai hoạt chất trên đều mắc sai số tuyệt đối là + 0,7 mg. Rõ ràng không thể coi việc xác định Paracetamol có độ đúng như xác định Codein chỉ vì E bằng nhau. 3.2.4. Sai số tương đối Sai số tương đối (Er) là tỷ số giữa sai số tuyệt đối E và giá trị thực 𝑥𝑡 hoặc được chấp nhận là giá trị thực. Thông thường sai số tương đối được biểu thị dưới dạng phần trăm. Er = E 𝑥𝑡 × 100% = (𝑥𝑖 − 𝑥𝑡) 𝑥𝑡 × 100% (3.3) Người ta thường dùng Er vì cho khái niệm rõ ràng hơn về độ lớn của sai số. Trong ví dụ 3.13: - Sai số tuyệt đối khi xác định 2 hoạt chất trên là như nhau: + 0,7 mg,
47. tương đối thì khác nhau: Với Paracetamol: Er = 0,7 500,2 × 100% = 0,14 %  0,1% Với Codein: Er = 0,7 30 × 100% = 2,28 %  2 % Như vậy sai số tương đối thể hiện rõ hơn độ đúng của phương pháp, với ví dụ (3.13) cho thấy phương pháp này xác định hàm lượng Paracetamol đúng hơn hàm lượng Codein. 3.3. CÁC LOẠI SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Trong quá trình phân tích định lượng, dù tiến hành hết sức thận trọng thì kết quả cũng không cho ta một giá trị thực, nghĩa là kết quả không đúng hoàn toàn với hàm lượng thực của chất cần xác định. Hay nói cách khác, khi tiến hành phân tích bao giờ cũng phạm sai số. Căn cứ vào nguyên nhân, có 3 loại sai số tác động lên dữ liệu thực nghiệm: sai số hệ thống, sai số ngẫu nhiên và sai số thô. 3.3.1. Sai số hệ thống Sai số hệ thống (hay sai số xác định, systematic error): Đây là những sai số do những nguyên nhân cố định gây ra, như do phương pháp, do hóa chất hoặc do dụng cụ,… Vì vậy, sai số hệ thống làm giá trị trung bình lệch khỏi giá trị thực (về phía âm hoặc dương) ảnh hưởng tới độ đúng (Hình 3.1, trường hợp b và d). Sai số hệ thống là sai số gây ra bởi các nguyên nhân có thể xác định được và vì vậy có thể hiệu chỉnh được. Nguyên nhân sai số cố định lặp đi lặp lại trong mọi lần thí nghiệm không phụ thuộc vào các yếu tố ngẫu nhiên. Sai số hệ thống là một đại lượng không đổi, luôn luôn theo một chiều (có dấu trừ hay cộng) nghĩa là các giá trị thực nghiệm thu được nằm về một phía so với giá trị thực.  Nguồn gốc của sai số hệ thống Ba nguyên nhân chính gây ra sai số hệ thống của dữ liệu thực nghiệm:  Do phương pháp: Sai số xuất hiện do sự khác nhau về bản chất của thuốc thử hay phản ứng làm cơ sở cho phép phân tích. Ví dụ: do phản ứng không hoàn toàn, xảy ra phản ứng phụ, hay do kết tủa không hết, do cộng kết, do đặc tính của chất chỉ thị được dùng,… Đây là nguyên nhân quan trọng nhất làm kết quả phân tích bị sai. Ví dụ, trong phương pháp chuẩn độ, sai số hệ thống do thời điểm ngừng chuẩn độ (điểm kết thúc chuẩn độ) không trùng với điểm tương đương do sử dụng chỉ thị.
48. tín hiệu (bằng sự thay đổi màu sắc) sát trước hoặc sát sau điểm tương đương. Do đó, phép phân tích chuẩn độ luôn gặp phải sai số hệ thống. Đối với phân tích trọng lượng, kết tủa cần được lọc, rửa sạch, vì kết tủa không rửa sạch sẽ dễ bị nhiễm bẩn bởi các cấu tử lạ và khối lượng của kết tủa sẽ tăng lên, gây sai số.  Do công cụ và thuốc thử: - Dụng cụ thủy tinh đo lường thể tích chính xác (burette, pipette, bình định mức) có thể sai thể tích với thể tích danh định (do chế tạo, do bẩn bên trong, nhiệt độ,…). - Thiết bị đo chưa được hiệu chỉnh hoặc do tái sử dụng lâu các linh kiện giảm chất lượng,… Cần kiểm tra định kỳ và hiệu chuẩn thiết bị để phát hiện và loại trừ sai số này.  Do cá nhân: Sai số xuất hiện do sự thiếu hiểu biết, hoặc khuyết tật về sức khoẻ của người thực nghiệm. Ví dụ như vận chuyển mẫu không đúng cách, bỏ qua hiệu chỉnh về nhiệt độ đối với thiết bị đo, rửa kết tủa không sạch hoặc ghi không chính xác chỉ số của thiết bị. Sai số hệ thống còn do “sai số tâm lý”, nghĩa là do định kiến của người phân tích, ví dụ, các lần chuẩn độ cố tình đo đúng như thể tích lần trước hoặc lặp lại phép cân lần sau tương tự như lần trước. Ngoài ra, những người phân tích gặp vấn đề về tật khúc xạ như mù màu sẽ gặp khó khăn trong việc xác định sự thay đổi màu sắc (phương pháp chuẩn độ). Hạn chế sai số do cá nhân bằng cách rèn luyện thói quen kiểm tra các chỉ số máy đo và ghi chép kết quả đo trong sổ tay ghi chép.  Phát hiện và loại trừ sai số hệ thống Để hạn chế hoặc triệt tiêu sai số hệ thống do dụng cụ, thiết bị, con người thì cần hiệu chỉnh dụng cụ đo về nhiệt độ môi trường, chuẩn hóa máy đo định kỳ, hình thành hành vi trong phòng thí nghiệm nghiêm túc, cẩn thận, luôn có ý thức tự kiểm tra máy móc và kết quả đo. Ngoài ra, người phân tích cần hình thành thói quen kiểm tra các chỉ số máy đo và ghi chép kết quả đo trong sổ tay ghi chép. Tuy nhiên, để phát hiện không phải đơn giản, có thể thực hiện được nhờ một số phương pháp sau đây: 1. Phân tích mẫu chuẩn: Mẫu chuẩn (standard reference materials, SRMs) là mẫu mà thành phần đã biết và gần với thành phần của mẫu cần phân tích. Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Hoa Kỳ - NIST cung cấp hơn 1300 mẫu chuẩn bao gồm đá và khoáng chất, hỗn hợp khí, kính, hỗn hợp hydrocacbon, polymer, bụi đô thị, nước mưa và trầm tích sông. Các chất này đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm tra độ chính xác của phương pháp phân tích.
49. độc lập: Người ta thường phân tích mẫu bằng 2 phương pháp: phương pháp đang khảo sát và phương pháp độc lập rồi so sánh đối chiếu 2 kết quả thu được. Thường phương pháp độc lập khác xa phương pháp đang khảo sát về nguyên tắc và phải có độ chính xác cao và là phương pháp chuẩn. Ví dụ có thể dùng phương pháp đo quang hoặc cực phổ để kiểm tra phương pháp chuẩn độ đo thế chẳng hạn. Cách chọn này sẽ giảm thiểu khả năng mẫu phân tích có ảnh hưởng như nhau đến cả hai phương pháp. 3. Phân tích mẫu trắng: Mẫu trắng chứa thuốc thử và dung môi nhưng không có chất phân tích. Thông thường, nhiều thành phần mẫu được thêm vào để mô phỏng môi trường phân tích, được gọi là nền mẫu. Các bước tiến hành trên mẫu trắng hoàn toàn tương tự như khi tiến hành trên mẫu thực, do đó, kết quả phân tích mẫu trắng được sử dụng để hiệu chỉnh kết quả mẫu thực. Phân tích mẫu trắng giúp ta đánh giá sai số do tạp chất có trong mẫu thử. 4. Thay chỉnh lượng mẫu: Sai số không đổi có thể được phát hiện bằng cách thay đổi lượng mẫu dùng trong phân tích. Ví dụ, trong phương pháp chuẩn độ, thời điểm dừng chuẩn độ được phát hiện khi chỉ thị đổi màu (thiếu hoặc thừa một giọt thuốc thử). Nếu thể tích dung dịch chất cần xác định nhỏ thì sai số cố định sẽ càng lớn. Do đó, điều chỉnh lượng mẫu hợp lý phù hợp với phương pháp phân tích sẽ giảm sai số cố định. 3.3.2. Sai số ngẫu nhiên Sai số ngẫu nhiên (sai số không xác định, random error): là sai số xuất hiện trong kết quả của những phép đo lặp lại nhiều lần, làm cho các số liệu dao động hai bên giá trị trung bình (lúc lớn hơn, lúc nhỏ hơn). Sự phân tán của kết quả xung quanh giá trị trung bình là hệ quả trực tiếp của sai số ngẫu nhiên. Nguồn gốc của loại sai số này không rõ, do những nguyên nhân không cố định, không biết trước, xảy ra ngay khi tiến hành phân tích cùng một phương pháp. Do đặc tính của nó như vậy mà việc xử lý và đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọi phép phân tích là rất quan trọng. Nó cho phép xác định giá trị của phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng của người phân tích, đánh giá so sánh công việc phân tích của các phòng thí nghiệm khác nhau,…
50. ngẫu nhiên không thể loại trừ được, nhưng có thể giảm đến mức thấp nhất bằng cách tăng số lần thí nghiệm lên và có thể xử lý được theo các định luật phân bố thống kê toán học. 3.3.3. Sai số thô Sai số thô (gross error) làm sai hẳn kết quả phân tích, kết quả bị tách xa khỏi tập hợp số liệu còn lại, trở thành một dữ liệu ngoại lai (outlier). Nguyên nhân gây ra có thể là cẩu thả, đọc sai quả cân, đọc sai vạch đo thể tích, làm đổ quá nhiều dung dịch, dụng cụ đo bị hỏng bất thường, tính toán nhầm,… Sai số này nhiều khi không phát hiện được. Trong tính toán, dĩ nhiên phải loại trừ các kết quả thí nghiệm nào mắc sai số thô. Phương pháp thống kê toán học sẽ giúp ta đánh giá xem giá trị sai số thực nghiệm nào phạm sai số thô. 3.4. ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ GAUSSIAN 3.4.1. Hàm phân bố Gaussian Bằng cách hệ thống hóa các giá trị đo được và biểu diễn chúng bằng đồ thị, ta sẽ thu được các phân phối: phân phối Gaussian, phân phối t,… Nếu chỉ có sai số ngẫu nhiên, đa số kết quả phân tích thường tuân theo phân phối chuẩn (phân phối chính quy, phân phối Gaussian), trừ các trường hợp phân tích bằng phương pháp đếm (ví dụ, xác định số vi khuẩn trong nước). Ví dụ: Hiệu chuẩn thể tích của pipette 10 ml dựa trên phép đo khối lượng của 10 ml nước như sau: Sử dụng một bình có nút đã cân trước khối lượng. Lấy 10 ml nước bằng pipette vào bình và cân khối lượng. Đo nhiệt độ của nước để xác định tỷ trọng, từ đó tính thể tích của nước dựa trên khối lượng và tỷ trọng tại nhiệt độ tương ứng. Số lần thí nghiệm lặp lại là 50 lần. Kết quả đo được tập hợp theo các khoảng thể tích, tính số lần thí nghiệm và phần trăm kết quả đo được trong khoảng thể tích đó (tần số phân bố) được trình bày ở Bảng 3.1.
51. số phân bố kết quả hiệu chuẩn thể tích pipette 10 ml Khoảng thể tích, ml Số lần đo Tần số phân bố (%) 9,969 - 9,971 3 6 9,972 - 9,974 1 2 9,975 - 9,977 7 14 9,978 - 9,980 9 18 9,981 - 9,983 13 26 9,984 - 9,986 7 14 9,987 - 9,989 5 10 9,990 - 9,992 4 8 9,993 - 0,995 1 2 Tổng thí nghiệm: 50 Tổng phần trăm: 100% Dựa trên bảng số liệu ở Bảng 3.1, biểu diễn mối quan hệ của phần trăm kết quả đo được theo khoảng thể tích, thu được biểu đồ Hình 3.2. Từ biểu đồ (Hình 3.2) cho thấy, số liệu thực nghiệm tuân theo phân bố chuẩn (phân bố Gaussian). Theo toán thống kê, với n số lần thực nghiệm vô cùng lớn, hàm phân bố Gaussian mô tả mật độ xác suất của phân bố hay tần số phân bố có dạng như sau: 𝑦 = 𝑒−(𝑥−𝜇)2/2𝜎2 𝜎√2𝜋 = 𝑒−𝑧2/2 𝜎√2𝜋 (3.4) Chỉ số bậc trong phương trình (3.4) sẽ đơn giản khi đưa vào biến số z, với z = 𝑥−  . Trong đó: e là cơ số logarite tự nhiên (2,718), 𝑥 là kết quả của phép đo,  là trung bình chung của một số vô hạn phép đo (population mean). Do đó, (𝑥 − 𝜇) là độ lệch khỏi giá trị trung bình chung, y là tần số xuất hiện (tần suất) của những giá trị (𝑥 − 𝜇),  là độ lệch chuẩn tổng quát và là hằng số đặc trưng cho một dãy của một số lớn phép đo gọi là tham số của phân bố đó.
52. đồ cột phân bố thực nghiệm (A) và phân bố Gaussian (B) Nếu ,  đã biết thì y là hàm của x. Vị trí và dạng của đường cong hoàn toàn xác định bởi các giá trị của hai tham số  và  (khi  tăng lên đồ thị dịch sang phải,  giảm đồ thị dịch sang trái, khi  tăng lên đồ thị thấp xuống, khi  giảm đồ thị cao lên và nhọn hơn). Cực đại của đường cong nằm tại x = , các điểm uốn ở x = , x = 2 và x = 3 (hay z = 1, z = 2 và z = 3) và x =  +  (Hình 3.3a và 3.3b). Đối với tập hợp mẫu lớn thì giá trị trung bình chung được xem là giá trị thực được chấp nhận. Với n từ 20 đến 30, sự khác nhau của giá trị trung bình và giá trị trung bình chung không đáng kể. Do đó, (x - ) là độ lệch khỏi giá trị trung bình chung. Nếu tập hợp mẫu lớn (n > 30), chỉ có sai số ngẫu nghiên, kết quả đo được có khuynh hướng phân bố đối xứng xung quanh giá trị trung bình chung (Hình 3.2, 3.3). Càng nhiều thí nghiệm lặp lại, kết quả đo được càng tiến tới giá trị trung bình chung hay là giá trị thực được chấp nhận trên đường cong phân bố Gaussian. Trong thực nghiệm, số thí nghiệm lặp lại thường chỉ từ 3 tới 5 lần chứ không thể tiến hành tới hàng trăm hay hàng ngàn lần. Tuy nhiên, dựa trên kết quả thu được từ tập hợp mẫu nhỏ, chúng ta có thể ước lượng được khoảng tin cậy của giá trị thực. Tần số phân bố Khoảng thể tích đo được, ml
53. Sự phụ thuộc của tần số tương đối theo độ lệch khỏi giá trị trung bình chung (x-); (b) Sự phụ thuộc của tần số tương đối theo z 3.4.2. Diện tích của đường Gaussian - xác suất tin cậy p Lấy tích phân hàm Gaussian trong giới hạn –z tới +z, ta thu được p là xác suất xuất hiện các giá trị đo trong miền -z tới +z. p gọi là xác suất tin cậy, mức tin cậy hay độ tin cậy thống kê. Diện tích của đường Gaussian cho biết tần suất xuất hiện của kết quả đo hay mức độ tin cậy. Hình 3.4 cho thấy, với mức tin cậy là 95% thì  sẽ nằm trong khoảng từ x - 1,96 đến x + 1,96 (hay x - 1,96 <  < x + 1,96), đây gọi là khoảng tin cậy. Hình 3.4. Diện tích đường Gaussian tương ứng với xác suất tin cậy 95% x- Tần số phân bố Tần số phân bố Tần số phân bố
54. tích phân  z càng lớn thì diện tích p càng lớn và càng nhiều giá trị nằm ngoài giới hạn  z. Giá trị z ứng với độ tin cậy p được cho trong Bảng 3.2. Bảng 3.2: Giá trị của z ứng với độ tin cậy khác nhau Độ tin cậy, % z 50 0,67 68 1,00 80 1,29 90 1,64 95 1,96 96 2,00 99 2,58 99,7 3,00 99,9 3,29 3.5. CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ ĐẶC TRƯNG CHO ĐỘ PHÂN TÁN Khi tiến hành lặp lại một phép đo nhiều lần, cùng một điều kiện giống nhau trong thời gian ngắn (phép đo song song) ta thu được một dãy các dữ kiện thực nghiệm. Các khái niệm sau đây đặc trưng cho độ phân tán các dữ kiện đó.  Độ lệch chuẩn tổng quát (Population standard deviation) Độ lệch chuẩn tổng quát (σ) của một số rất lớn lần đo (n) được cho bởi phương trình:  = √ ∑ (𝑥𝑖−)2 𝑛 𝑖=1 𝑛 (3.5) Trong đó xi là đại diện cho những phép đo riêng biệt và µ là giá trị trung bình chung của số phép đo vô hạn (µ được xem là giá trị thực, giá trị kỳ vọng).  Độ lệch chuẩn mẫu (Sample standard deviation, s) hay độ lệch chuẩn của một tập số liệu giới hạn (n < 30), biểu hiện mức độ dao động giữa các giá trị xi so với giá trị trung bình, cho bởi công thức:
55. (xi−x)2 n i=1 n−1 (3.6) f = n -1 gọi là số bậc tự do. Bậc tự do được coi là các phép đo cần thiết để có thể xác định được kết quả một phép đo nào đó. Khi n tiến tới , s gần đúng tốt nhất với  trong tập hợp mẫu lớn. Trong thực tế,  và  có thể không bao giờ đo được nhưng giá trị trung bình 𝑥̅ và độ lệch chuẩn mẫu xác định được. Chính vì vậy, độ lệch chuẩn mẫu s được sử dụng phổ biến trong xử lý thống kê. Độ lệch chuẩn mẫu (còn gọi là sai số bình phương trung bình) là thước đo độ phân tán. s càng nhỏ thì giá trị đo được càng gần với giá trị trung bình. Bình phương của độ lệch chuẩn mẫu (s2 ) là phương sai.  Phương sai (Variance, s2 ) s2 = ∑ (xi−x)2 n i=1 n−1 (3.7) Mỗi lần đo chúng ta được một giá trị 𝑥𝑖 và giá trị này có thể nhỏ hơn hay lớn hơn giá trị trung bình 𝑥. Hiệu của hai giá trị này có thể là một số âm hay dương và khi tổng các hiệu lại có thể bằng số không. Nếu giá trị tuyệt đối của hiệu càng lớn thì số bình phương sẽ càng lớn và càng cho thấy các giá trị đo lệch nhau càng nhiều.  Độ lệch chuẩn của giá trị trung bình cộng (Standard deviation of the mean) hay gọi tắt là độ lệch tiêu chuẩn trung bình (𝑠𝑋). sX = √ S2 n = √ ∑ (xi−x)2 n i=1 n(n−1) (3.8) Sự khác nhau giữa độ lệch tiêu chuẩn và độ lệch chuẩn trung bình là ở chỗ, một cái thực hiện một kết quả đơn độc còn cái kia thực hiện kết quả trung bình. Độ lệch chuẩn đặc trưng cho độ chính xác cho một kết quả đơn độc, còn độ lệch tiêu chuẩn trung bình đặc trưng cho độ chính xác của một phương pháp phân tích.  Độ lệch chuẩn tương đối (Relative standard deviation, RSD) Độ lệch chuẩn tương đối là tỷ số giữa độ lệch chuẩn so với giá trị trung bình. RSD thể hiện giá trị lệch rõ hơn s vì được so sánh với giá trị trung bình 𝑥. RSD = S x (3.9)

Bài tập hóa phân tích đào thị phương diệp năm 2024

Bài Viết Liên Quan

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Toplist được quan tâm

Quảng cáo

Xem Nhiều

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội