LỜI NÓI ĐẦUGluxit là một loại hợp chất hữu cơ có vai trị quan trọng với đời sống hiện nay, yêu cầutiếp cận kiến thức về loại hợp chất này là rất cần thiết. Trong quá trình tham gia dạy lớpchuyên và tham gia bồi dưỡng đội tuyển HSG QG mơn Hóa học, tơi nhận thấy-Gluxit là một nội dung khó, học sinh hay lúng túng trong việc vận dụng lí thuyếtvào bài tập cụ thể-Lượng bài tập để các em làm quen, rèn luyện cịn ítNhằm góp phần tháo gỡ bớt khó khăn đó, trong khn khổ chun đề, chúng tơi trìnhbày chủ yếu về monosaccarit, bao gồm các vấn đề sauA. Cơ sở lý thuyết.B. Các bài tập vận dụng có lời giải chi tiết.C. Các bài tập tự luyện tập.D. Kết luậnChuyên đề gluxit NỘI DUNGI. Cơ sở lý thuyết khi nghiên cứu gluxitI.1. Thuyết hóa học lập thểHố học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian, hiệu ứng không gian và tiến trìnhkhơng gian của phản ứng. Nghiên cứu cấu trúc khơng gian để giải thích các hiện tượng đồngphân khơng gian., các đồng phân này có cùng cơng thức cấu tạo nhưng khác nhau về sự phânbố không gian của các phân tử, tức là khác nhau về cấu hình nên cịn được gọi là đồng phâncấu hình. Đồng phân cấu hình có hai loại: đồng phân quang học và đồng phân hình học.* Đồng phân quang học- Thuyết cacbon tứ diện: Nguyên tử C lai hóa sp 3 liên kết với bốn nguyên tử hay nhómnguyên tử hướng ra bốn đỉnh của tứ diện- Cacbon bất đối C*: khi bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau liên kết vớinguyên tử C thì nguyên tử C gọi là C bất đối [C*] và phân tử đó có tính chất quang hoạtVD:-- Nhắc lại cơng thức Fisơ: mạch chính nằm theo chiều dọc, nhóm có bậc oxi hóa caonhất ở phía trênI.2. Lý thuyết tóm tắt về gluxit- các tên gọi khác: đường, cacbohidrat, saccarit- công thức chung: Cn[H2O]mI.2.1. Phân loạiCacbohiđrat được phân thành ba nhóm chính sau đây:* Monosaccarit [monozơ]:- Monosaccarit là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, khơng thể thủy phân được.Ví dụ: glucozơ, fructozơ [C6H12O6] .- Monosaccarit ở dạng mạch hở nếu thuộc loại polihidroxiandehyd thì gọi là andozơ,cịn nếu thuộc loại polihidroxixeton thì gọi là xetozơ. Chúng đều có đi ozơ [tiếng Anh làose]Chun đề gluxit - Tùy vào số nguyên tử cacbon trong phân tử mà monosaccarits được gọi là :3C- Triozơ [ andotriozơ hoặc xetotriozơ]4C- tetrozơ5C- pentozơ6C- hexozơ7C- heptozơ* Oligosaccarit [oligozơ]:- Oligosaccarit là nhóm cacbohiđrat mà khi thủy phân hoàn toàn sinh ra 2 - 10 phân tửmonosaccarit.Ví dụ: saccarozơ, mantozơ [C12H22O11] , rafinozơ,melexitozơ [C18H32O16]* Polisaccarit:- Polisaccarit là nhóm cacbohiđrat phức tạp mà khi thủy phân đến cùng sinh ra nhiềuhơn 10 phân tử monosaccarit.Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ [C6H10O5]n- Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccarit.+ Homopolisaccarit khi bị thủy phân hồn tồn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùngloại ví dụ tinh bột, xenlulozơ.+ Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccaritkhác nhau ví dụ aga-aga.I.2.2. Cấu tạo của monosaccarit* andozơ : HOCH2[CHOH]nCHO* xetozơ: HOCH2[CHOH]nCOCH2OHTrong phân tử monosaccarit chứa nhiều trung tâm bất đốiChuyên đề gluxit Các gluxit chỉ khác nhau ở cấu hình của một nguyên tử Cacbon bất đối được gọi làepime* dạng vòng của monosaccarit : gồm vòng 6 cạnh chứa dị tố oxi [piranozơ] hoặc vòng 5 cạnhchứa dị tố oxi [furanozơ]Dạng vòng của monosaccarit được biểu diễn ở dạng chiếu Haworth [đọc là Havooc].Vòng 5,6 cạnh được qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy.Nguyên tử O trong vòng được viết ở đỉnh bên phải xa mắt ta. Trong dung dịch nước cácandohexozơ tồn tại đồng thời cả dạng mạch hở và cả hai loại vòng 5 cạnh 6 cạnh, các dạngnày chuyển hóa cho nhau theo một cân bằng.Công thức chiếu Haworth của các dạng andohexozơcH2OH5HOH34O HH12OHOHOHHOHHC1HHOHHα − D [+] − glucozopyranozoHHα − D[+] − glucozofuranozo6CH2OHH 4 OHOHH14H OHH3HOH2OHOHOHOOH4132OH HHβ − D [+] − glucozopyranozoCHOHOHHOcH2OH5HOHHOHOCH2OHHOHOHCH2OHOH1C11H 2 OHHO 3 HH 4OH 5 OH6 CH OH2β − D[ +] − glucozofuranozo6 CHH52OHOHO4H OH3HOHHH12OHLưu ý : Trên cơ sở cấu trúc vịng có thể giải thích một số hiện tượng sau:- Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-[D]-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng[ α ] D = +1120 vàonước; hoặc hịa tanβ -[D]-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng[ α ] D = +18,70 vào nước. Khi đạt tới cân bằng đều thu được dung dịch có [ α ] D = +52, 70 .Hiện tượng này xảy ra là do sự chuyển hóa giữa hai đồng phân anome trong dung dịch cònChuyên đề gluxit gọi là sự quay hỗ biến. Ta có thể tìm được % số mol mỗi đồng phân ở trạng thái cân bằng nhưsau:Gọi số mol α và β lần lượt là x, y. ta có hệ x+y=1 và 112x + 18,7y=52,7. Từ đó tìm đượcx= 0,36, y-0,64.- Hiện tượng 2: Cho α hoặc β -[D]-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH3OH có mặt củakhí HCl khan xúc tác, thấy chỉ có 1 nhóm OH phản ứng, đó là nhóm semiaxetal tạm thànhmetylglucozit- Khi nhóm OH ở C1 đã chuyển thành nhóm OCH3, dạng vịng khơng thể chuyển sangdạng mạch hở được nữa.- Phản ứng này dùng để chứng minh dạng mạch vòng của glucozơ* dạng hở của monosaccarit :Cấu tạo dạng mạch hở của glucozơTa có sơ đồ xác định cấu tạo của glucozơ :Qua các dữ kiện trên ta có thể kết luận về cấu tạo hóa học của glucozơ như sau : phântử glucozơ có 6 nguyên tử cacbon, mạch hở, khơng phân nhánh, có 1 nhóm andehit –CHO và5 nhóm hidroxyl –OH [trong đó có 1 nhóm là –CH2OH]. Nhóm andehit phải ở đầu mạch vàChuyên đề gluxit mỗi nhóm hidroxyl chỉ liên kết với 1 nguyên tử cacbon. Đó là một andohexozơ có cơng thứccấu tạo :I.2.3. Tính chất hóa học của monosaccaritXét về mặt cấu tạo hóa học thì các monosaccarit là các polihidroxiandehit haypolihidroxixeton nên có tính chất hóa học chủ yếu của hai loại nhóm chức nàyI.2.3.1. Phản ứng của nhóm cacbonyl* Phản ứng oxi hóa giữ nguyên mạch cacbon.Nhóm chức andehit của monosaccarit bị oxi hóa bởi ion Ag+ trong dung dịch amoniac,[thuốc thử Tollens], ion Cu2+ trong môi trường kiềm hoặc thuốc thử Fehling, nước brom vv…tạo thành axit andonic hoặc muối của chúng.CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag[NH3]2]OHH2OCH2OH[CHOH]4COONH4 + 2Ag + 3NH3 +[amoni gluconat]- Với dung dịch Cu[OH]2 trong NaOH, đun nóng [thuốc thử Felinh]CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu[OH]2 + NaOH2H2OCH2OH[CHOH]4COONa + Cu2O[natri gluconat]+[đỏ gạch]- Với dung dịch nước brom:CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 + H2OCH2OH[CHOH]4COOH + 2HBrPhản ứng này không xảy ra với xetozơ do nước brom có tính axit khơng gây ra sựđồng phân hóa như dung dịch kiềm. Ta có thể dùng phản ứng với nước brom để phân biệtandozơ và xetozơ* Phản ứng oxi hóa giảm mạch cacbonKhi oxi hóa bằng axit peiodic HIO4, giống như các hợp chất 1,2-diol hay 1,2hidroxocacbonyl, các monozơ bị oix hóa gãy mạch cho các sản phẩm là andehit và axitcacboxylic có mạch ngắn hơnChuyên đề gluxit VD: Phản ứng của D-glucozơ tác dụng với HIO4 xảy ra như sau* Phản ứng khử hóa nhóm –CHOKhi khử hóa, các monozơ cho poliancol tương ứng, tác nhân khử thường là H 2 vớixúc tác Ni, NaBH4, hỗn hống Natri thủy ngân trong H2SO4 loãngVD:* Phản ứng tạo thành osazonCác andozơ có nhómkhi tác dụng với hidrazin hay phenylhidrazin [có sốmol gấp 3 lần] cho sản phẩm bis-1,2-hidrazon gọi là osazon. Osazon thường là những sảnphẩm kết tinh, dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng.Chuyên đề gluxit Phản ứng tạo osazon rất quan trọng trong việc nghiên cứu các gluxit. Nó khơng nhữngdùng để nhận biết, tách biệt và chuyển hóa mà cịn dùng để thiết lập cấu hình của gluxit. Phảnứng osazon chỉ tạo ra bis-hidrazon cịn các nhóm –OH sau khơng phản ứng tiếp nữa vìosazon là sản phẩm bền do tạo phức vịng càng [phức chelat] và liên kết hidro giữa H với Ovà N* Phản ứng cộng xianua nối dài mạch cacbon: phương pháp Kiliani-FiseTương tự như andehit, các andozơ tác dụng với HCN cho cặp đồng phân xiano, sauđó thủy phân thành axit. Tiếp theo khử axit sẽ thu được hai andozơ tăng thêm một cacbontrong phân tửChuyên đề gluxit * Phương pháp giảm mạch cacbon- Phương pháp Ruff: oxi hóa andozơ thành axit andonic, sau đó oxi hóa muối canxicủa axit này bằng H2O2, có mặt [CH 3COO]3Fe . Cuối cùng thu được andozơ có ít hơn 1ngun tử cacbon so với andozơ đầuVD: Chuyển D-glucozơ thành D-arabiozơ- Phương pháp Wohl: lấy andozơ tác dụng với hidroxylamin NH2OH, sau đó chophản ứng với anhidrit axetic. Khi thủy phân giải phóng trở lại các nhóm –OH, cịn nhóm –CNbị phân cắt thành nhóm andehit giảm đi một nguyên tử cacbonChuyên đề gluxit Phương pháp Wohl cho hiệu suất cao hơn phương pháp RuffI.2.3.2. Phản ứng của nhóm hidroxyl* Phản ứng với Cu[OH]2Phản ứng với Cu[OH]2, trong môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giốngpoliancol.* phản ứng tạo eteCác nhóm –OH ancol có thể ankyl hóa theo phương pháp Wiliamson hay metyl hóabằng [CH3]2SO4 trong dung dịch NaOH 30%, song vì dạng andehit tự do khơng bền trongmơi trường kiềm mạnh nên phải bảo vệ trước cacbon anomeric bằng metyl hóa trước đểchuyển thành metylglycozitChuyên đề gluxit Phản ứng metyl hóa hay dùng để xác định cấu trúc vịng của monosaccarit bằng cáchoxi hóa các α hoặc β anome ở dạng andehit tự do thành diaxit rồi xác định cấu trúc diaxit đểsuy ra cấu trúc vòng* phản ứng tạo thành esteGiống ancol, các monosaccarit tác dung với clorua axit hoặc anhydrit axit, sẽ tạo thànheste* phản ứng tạo axetal, xetal vòngTương tự như các 1,2 và 1,3-diol, các monosaccarit cũng có khả năng tương tác vớiandehit hay xeton tạo axetal hay xetal vòng, song phản ứng chỉ xảy ra khi hai nhóm OH củavịng ở vị trí cis với nhauChuyên đề gluxit Phản ứng tạo axetal vòng thường được sử dụng để khóa nhóm –OH để bảo vệ. Nhómaxetal tương đối bền trong mơi trường trung tính và bazơ, nhưng bị thủy phân trong mơitrường axit khi đun nóng. Cũng như dùng để chuyển hóa giữa các monosaccarit với nhau,chảng hạn giữa glucozơ và anlozơ do khác nhau về cấu hình ở C3I.2.3.3. Phản ứng lên men .Nhờ tác dụng xúc tác của các enzim khác nhau, monosaccarit có thể tạo ra nhiều sảnphẩm khác nhau.Ví dụ: Glucozơ lên men như sau1lên men rượu.C6H12O62enzim2C2H5OH + 2CO2lên men lacticenzimC6H12O62CH3-CH[OH]-COOHaxit lactic3lên men butyricC6H12O6enzimCH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2axit butyric4lên men xitricC6H12O6enzimCOOHHOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2OCOOHaxit xitricI.2.4. Tính chất hóa học của polisaccaritChuyên đề gluxit Trong poli saccarit, các liên kết glicozit dễ thủy phânNếu có –OH hemiaxetal có khả năng tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 có phảnứng metyl hóa giống monosaccaritKhi nghiên cứu về saccarit cần lưu ý:- Nó được cấu tạo từ các monosaccarit nào- Monosaccarit có dạng vịng gì- Liên kết giữa các monosaccarit ở vị trí nào- Cấu hình của C anome [α, β]. Dùng enzim để xác định: enzim Emuxin thủy phânliên kết β-glicozit, enzim Mantaza thủy phân liên kết α-glicozit- Có bao nhiêu đơn vị monosaccarit cấu tạo nên- Cách gọi tên Saccarit [mắt xích đầu đổi thành yl, mắt xích sau đổi thành it]II. Bài tập vận dụngII.1. Bài tập có lời giảiBài 1: Trong mật ong có một chất đường khơng có tính khử là Melexitozơ có cơngthức C18H32O16, khi thủy phân nó bằng axit cho D-fructozơ và 2 phân tử D-glucozơ. Mặtkhác khi thủy phân khơng hồn tồn nó cho D-glucozơ và disaccarit Turanozơ. Cịn thủyphân bằng men Mantaza tạo thành D-Glucozơ và D-Fructozơ . Khi thủy phân bằng men kháccho Saccarozơ. Metyl hóa Melexitozơ, sau đó thủy phân được 1,4,6-tri-o-metyl-D-Fructozơvà 2 phân tử 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ. Hãy suy ra CTCT của MelexitozơGiảiMelexitozơ là trisaccarit được tạo bởi 2 phân tử D-Glucozơ và 1 phân tử D-FructozơMelexitozơ D-glucozơ + TuranozơMelexitozơ Saccarozơ→ Mắt xích D-Fructozơ nằm giữa 2 phân tử D-GlucozơMelexitozơ 1,4,6-tri-O-metyl-D-Fructozơ + 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ→ CTCT của Melexitozơ là:Bài 2: [câu 4.2 Đề thi chon HSGQG-2011]Chuyên đề gluxit Giải:Bài 3 [ Câu 21 bài tập chuẩn bị cho IchO-41]Các xetozơ là một nhóm đặc biệt trong các đường. Các dẫn xuất của D-ribulozơ đóngmột vai trị quan trọng trong tổng hợp quang hóa. Một α-metyl glycosit của D-ribulozơ [A]có thể được điều chế từ D-ribulozơ bằng các xử lý với metanol và xúc tác axit. Đun nóng Atrong axeton có mặt HCl dẫn đến sự tạo thành B là một dẫn xuất của propyliden. Axeton tạothành axetal với các vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng khơng gian thích hợp.Chuyên đề gluxit OOCCH3H2COOHHOCH2OHHOHHOHHHOHFD-ribuloseCH2OHOacetone/H+O OCH3HOHBacetic anhydride[cat.]CH2O/H+DCH3-OH/H+EOCH3HOHO1-O-methyl-α-D-ribuloseAa] Trong quá trình tổng hợp B thì có thể tạo thành hai cấu trúc. Vẽ cấu trúc của chúngvà cho biết đâu là sản phẩm chính.B phản ứng với anhydrit axetic [có mặt xúc tác] để tạo thành C. D được tạo thành Cbằng cách đun nóng trong axit lỗng. D phản ứng với metanol có mặt axit tạo thành E.b] Vẽ cấu trúc của các chất từ C-E.c] Liệu có thể xác định được cấu dạng của nguyên tử cacbon C1 trong E?Mặc dù sự tạo thành các axetonit là một phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quantrọng nhưng trong nhiều trường hợp nó cho nhiều sản phẩm [hay thành phần sản phẩm phụthuộc nhiều vào điều kiện phản ứng]. Nói chung đây là trường hợp hay gặp đối với cácđường có cấu trúc vịng 6 cạnh.Người ta đã chứng minh rằng khơng hề có sự tạo thành axetonit khi hai nhóm OH kềnhau chiếm vị trí axial. Tuy nhiên các vic-diol có nhóm OH chiếm hai vị trí equatorial haymột axial một equaorial đều phản ứng được với axeton/HCl.d] Vẽ hai cấu dạng ghế của 1-O-metyl-6-O-acetyl-β-D-galactozơ [F]. Đánh dấucác nhóm OH ở vị trí axial [a] hay equatorial [e]. Xác định cấu dạng bền nhất.e] Có bao nhiêu đồng phân axetonit có thể được tạo thành từ hợp chất này và có baonhiêu cấu dạng ghế khác nhau của các axetonit này tồn tại được?f] Vẽ công thức chiếu Haworth của L-galactozơ GiảiChuyên đề gluxit a]Sự tạo thành đồng phân 1,3 ít phù hợp hơn [do các nhóm thể ở vi trí trans khơngthuận lợi cho việc tạo vịng] nên sản phẩm chính sẽ là 3,4-acetonideb]c] Khơng, vì D có nhóm OH chưa bị khóa cho nên trong q trình tổng hợp E thì cóthể tạo thành được cả hai đồng phân α và β. Thành phần các đồng phân này phụ thuộc nhiềuvào điều kiện phản ứng:d]e]Chuyên đề gluxit Như vậy đồng phân 3,4-axetonide có hai cấu dạng ghế khác nhau còn đồng phân 2,3chỉ một:f]II.2. Bài tập tự giảiBài 1: Khi đun nóng Lactozơ với nước trong axit thu được glucozơ và Galactozơ.Đun B với dung dịch HCl thu được 2,3,5,6-tetra O-metyl Gluconic [C] và 2,3,4,6tetra O-metyl Galactozơ [D]. Oxi hóa nhẹ C thu được axit E có 48%C, 72%Ha] Xác định CTCT A, B, C, D, Eb] Viết các ptpưChuyên đề gluxit c] Xác định CTCT vòng của LactozơBài 2: Salixin [C13H18O7] là chất có mặt trong cây liễu, khi bị thủy phân dưới tác dụngcủa men Emuxin tạo thành D-glucozơ và Saligenin [C7H8O2]. Salixin khơng khử được dungdịch AgNO3/NH3. Oxi hóa Salixin bằng HNO3 cho sản phẩm mà khi thủy phân tạo thành Dglucozơ và andehit salixilic. Metyl hóa Salixilin cho penta metyl salixilin và khi thủy phânsản phẩm này cho 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ. Hãy suy ra CTCT của SalixinBài 3: Rafinozơ là một đường khơng có tính khử, có cơng thức phân tử C18H32O16.Khi thủy phân bằng axit cho các sản phẩm là D-Fructozơ, D-Galactozơ và D-Glucozơ. Khicho thủy phân bằng men α-Galactozidaza cho α-Galactozơ và Saccarozơ. Khi thủy phân bằngmen invecta [men thủy phân saccarozơ] thu được D-Fructozơ và đisaccarit Melibiozơ. Khimetyl hóa Rafinozơ rồi thủy phân cho các sản phẩm là 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Fructozơ;2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Galactozơ; 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Hãy xác định CTCT củaRafinozơ và MelibiozơChuyên đề gluxit KIẾN NGHỊ-ĐỀ XUẤTVới những chuyên đề hay, nên chuyển cho giáo viên các trường cùng tham gia đượctham khảo và vận dụng, để tay nghề và vốn kiến thức của giáo viên ngày càng được nâng lên.Chuyên đề này dùng làm tài liệu tham khảo cho các giáo viên dạy hóa vừa là tài liệu ơntập học sinh giỏi cho các em học sinh. Mặc dù đã cố gắng song khơng thể tránh khỏi nhữngthiếu sót, kinh nghiệm cịn chưa nhiều, rất mong được sự đóng góp ý kiến của ban tổ chức,của các đồng nghiệp để chuyên đề được hoàn thiện hơn.Xin chân thành cảm ơn!Chuyên đề gluxit